負載型CuO/TiO2催化劑催化CO2加氫制甲醇

劉超恒　郭曉明　鐘成林　李亮　華玉喜　毛東森　盧冠忠(上海應用技術大學化學與環境工程學院，應用催化研究所，上海201418)

負載型CuO/TiO2催化劑催化CO2加氫制甲醇

劉超恒郭曉明＊鐘成林李亮華玉喜毛東森＊盧冠忠
(上海應用技術大學化學與環境工程學院，應用催化研究所，上海201418)

采用浸漬法制備了CuO/TiO2負載型催化劑，并將其用于CO2加氫制甲醇反應。重點考察了銅的負載量對催化劑性能的影響，并對其物化性能和催化性能之間的關系進行了討論。結果發現，隨著銅負載量的增加，催化劑中金屬銅的比表面先增加后減小，當銅的負載量為10%(質量百分數)時達到最大值。催化劑的表面堿性位數量隨銅含量的增加持續減小，中等堿位和強堿位的強度下降。當銅的負載量不高于10%時，CO2的轉化率與銅的比表面積呈線性關系。甲醇選擇性與催化劑的表面堿位性質有關，過強的堿性位會降低甲醇選擇性。

CuO/TiO2；負載量；銅的比表面；堿性；二氧化碳加氫；甲醇

大氣中二氧化碳(CO2)濃度的上升是導致全球氣候變暖的主要原因。CO2催化加氫制甲醇既可減少CO2的排放又可得到清潔能源甲醇，因此被認為是CO2有效利用的最佳途徑[1-2]?；谠撨^程在環境和能源問題上的重要意義，諾貝爾化學獎獲得者Olah提出了“甲醇經濟”的概念[3]。全球首家CO2加氫制甲醇的商業化工廠已經在冰島建立并于2011年末開始運營[4]。

性能優良的催化劑是實現CO2加氫制甲醇反應的關鍵。大量研究表明[5-12]，以ZrO2作載體或助劑的銅基催化劑表現出良好的CO2催化加氫性能。TiO2與ZrO2同為ⅣB族元素的氧化物，性質較為相似，因此，近年來TiO2負載或改性的銅基催化劑也開始受到人們的關注。Zhang等[13]比較了助劑SiO2、TiO2和SiO2-TiO2對CuO-ZnO-Al2O3催化劑的影響，發現助劑的添加增加了CuO的分散度，其中添加SiO2-TiO2的催化劑表現出最高的催化性能。于楊等[14]在CuO-ZnO/ZrO2中添加TiO2，發現適量TiO2的添加促進銅與載體的相互作用，提高了銅活性中心的數量，從而提高了CO2的轉化率和甲醇選擇性。Xiao等[15]在CuO-ZnO體系中引入TiO2、ZrO2和TiO2-ZrO2復合氧化物，結果顯示，TiO2、ZrO2或TiO2-ZrO2的引入不但提高了CuO的分散度，還增加CO2的吸附量，從而改善了催化性能。上述研究都是采用共沉淀法引入TiO2，且是在較復雜的三組分或四組分催化劑體系中考察TiO2的作用。Bando等[16]采用浸漬法制備了Al2O3、SiO2和TiO2(P25)負載的銅基催化劑，發現Cu/TiO2催化劑上合成甲醇的頻率轉換因子(TOF)較高。他們用原位紅外技術對反應中間產物進行了檢測，但并沒有就催化劑的表面性能進行深入探討。

負載型催化劑體系有利于從分子和原子水平研究催化劑的表面性質，并便于催化反應機理的討論[17]。因此，本文采用浸漬法制備了負載型簡單二組分CuO/TiO2催化劑，將其應用于CO2加氫制甲醇反應。重點考察了銅負載量對催化劑表面物理化學性能尤其是銅的比表面和表面堿性的影響，并結合催化反應機理探討了物化性能與催化性能之間的關系。

1　實驗部分

1.1催化劑的制備

CuO/TiO2催化劑采用等體積浸漬法制備。具體步驟如下：按所需質量配制一定濃度的Cu(NO3)2溶液，加入到金紅石相TiO2中，混合均勻，室溫下浸漬6 h，在110℃的烘箱中干燥過夜，再置于400℃的馬弗爐中焙燒4 h，得到CuO/TiO2催化劑。銅的負載量分別為1%、4%、7%、10%和15%(金屬銅相對于載體TiO2的質量百分數)。為方便起見，所制備的催化劑標示為x%CT，其中x%表示銅的含量。參照用純CuO粉末由Cu(NO3)2在500℃焙燒分解制得。

上述所用試劑均為分析純，金紅石相TiO2購自Aladdin化學試劑有限公司，其余試劑購自國藥集團化學試劑有限公司。

1.2催化劑的表征

催化劑的晶相結構測定在荷蘭帕納科公司生產的PW3040/60X Pert PRO型多晶X射線衍射儀上進行。輻射源為Cu Kα射線，Ni濾波片，工作電壓為40 kV，工作電流為40 mA，2θ掃描角度為20°～60°，掃描速率為4°·min-1。

催化劑的BET比表面在美國麥克公司生產的ASAP2020 M+C型多功能吸附儀上采用N2吸附法測得。測試前催化劑在200℃真空脫氣10 h。

采用N2O反應滴定法測定經還原后催化劑中金屬Cu的表面積[7]。首先，將200 mg的催化劑在300℃、H2/He氣氛下還原1 h，然后用He氣吹掃并冷卻至60℃，再切換到1%的N2O/He混合氣(體積分數)，用質譜儀(OmniStar 200)記錄生成的N2信號。

催化劑的表面電子態及元素組成采用X射線光電子能譜(ESCALAB 250Xi)測定，以Al Kα (1 486.6 eV)為激發源，鍵合能以C1s(284.6 eV)校準。

氫氣程序升溫還原(H2-TPR)實驗在自建裝置上進行。催化劑裝量為30 mg，還原氣為10%的H2/N2混合氣(體積分數)，還原氣流速為50 mL·min-1，升溫速率為5℃·min-1，用熱導池檢測器(TCD)檢測耗氫量。反應器出口裝有5 A分子篩以除去反應中生成的水。

催化劑的CO2程序升溫脫附測試(CO2-TPD)在自建裝置上進行，用質譜儀(OmniStar 200)檢測脫附氣體信號。稱取100 mg催化劑，在300℃用10%(體積分數)的H2/N2混合氣還原1 h。He吹掃降溫至50℃，在此溫度下吸附CO2(30 mL·min-1)1 h，再用He(30 mL·min-1)吹掃至基線走平，然后以5℃·min-1的升溫速率升溫至550℃。CO2的脫附量采用CO2脈沖法定量，催化劑表面的堿性位數量對應CO2的脫附量。

1.3催化劑的評價

催化劑性能的評價在加壓微型固定床流動反應裝置上進行，反應器為內徑為5 mm、長為300 mm的不銹鋼管。反應前催化劑先在10%的H2/N2混合氣中于300℃預還原3 h。然后冷卻到反應溫度，將氣體切換至原料氣(nCO∶nH=1∶3)，緩慢升壓至3.022MPa。反應產物用氣相色譜儀(6820,Agilent)進行在線檢測，碳分子篩填充柱和TCD用于CO2、CO的分離、檢測，Porapak Q柱和氫火焰離子化檢測器(FID)用于甲醇等有機物的分離和檢測。為避免反應產物的冷凝，反應器出口至色譜儀進樣口之間的連接管用加熱帶保溫至140℃以上。根據所測定的反應尾氣中各組分的含量，以碳原子的物質的量計算CO2的轉化率和產物中各物質的選擇性，計算公式如下：

式中pi為反應尾氣中某含碳物種的分壓，n代表含碳物種中的碳原子數目。

2　結果與討論

2.1催化劑的結構和織構性質

圖1是TiO2載體及CuO/TiO2催化劑的XRD圖。在2θ為27.4°,36.1°,41.3°,54.4°及56.7°處的衍射峰為金紅石相TiO2的特征衍射峰(JCPDS No.21-1276)。與載體TiO2相比較，CuO/TiO2催化劑中TiO2的衍射峰位置沒有發生改變，僅是強度有所減小，這說明銅的負載沒有破壞TiO2的晶體結構。2θ為35.6°和38.8°的衍射峰對應CuO的物相(JCPDS 80-1268)。當銅的負載量較低時，沒有CuO的衍射峰出現，表明CuO高度分散在載體TiO2的表面。當銅的含量達到7%時，CuO的衍射峰開始出現，且其強度隨著銅含量的進一步增加而增強，這意味著CuO的分散度逐步降低。

圖1　不同銅含量Cu/TiO2催化劑的XRD圖Fig.1XRD patterns of Cu/TiO2catalysts with different Cu contents

TiO2載體及CuO/TiO2催化劑的BET比表面積如表1所示。隨著銅負載量的升高，催化劑的BET比表面積下降，從1%CT的40 m2·g-1減小到15% CT的30 m2·g-1。這是因為負載CuO后，CuO占據了TiO2的部分表面及堵塞了其部分孔道所致。經還原后樣品中銅的比表面積(SCu)及分散度(DCu)也在表1中列出。SCu隨著銅含量的升高先增大后減小，當銅含量為10%時達到最大。DCu則隨著銅含量的增加持續減小，這與XRD的結果是一致的。SCu的變化與催化劑中銅的含量及銅在TiO2載體上的分散狀態有關。當負載量小于10%時，銅含量的增加占主導地位，分散度雖有所下降，但銅的比表面仍然是增加的。但當銅的負載量大于10%時，分散度下降的影響超過了銅含量的增加，因而比表面反而下降。

表1　不同銅含量Cu/TiO2催化劑的物化性能Table 1Physicochemical properties of Cu/TiO2catalysts with different Cu contents

2.2催化劑的表面電子態及元素組成

圖2　不同銅含量Cu/TiO2催化劑的XPS圖譜Fig.2XPS spectra of CuO/TiO2catalysts with different CuO loadings:(A)Cu2p core electrons and(B)Ti2p core electrons

采用XPS技術研究了催化劑的表面電子態和表面組成。如圖2(A)所示，Cu2p3/2和Cu2p1/2的特征峰分別出現在932.7～933.3 eV和952.5～953.1 eV處，其結合能略小于純CuO中相應的結合能(Cu2p3/2933.5 eV,Cu2p1/2953.5 eV)[18]。這是因為CuO的Fermi能級比TiO2低，TiO2上的電子會部分轉移到負載的CuO上，導致Cu2+的電子云密度增大，結合能降低[18]。該結果也表明催化劑中CuO與TiO2之間存在相互作用。由圖還可以看到，隨著CuO負載量的增加，Cu2+結合能逐漸增大。這可解釋為CuO負載量的增加降低了CuO在TiO2上的分散度，削弱了CuO與TiO2之間相互作用，因而結合能逐漸增大。位于942.5 eV處的譜峰歸屬為Cu2p3/2的攜上伴峰，這進一步表明Cu是以Cu2+的形式存在[19]。催化劑中Ti2p3/2和Ti2p1/2的譜圖如圖2(B)，由圖可見，CuO的負載量對Ti4+的結合能影響甚微。其原因可能在于CuO-TiO2之間的相互作用導致的電荷偏移對Ti4+內層電子的影響不夠顯著，因而其鍵和能沒有明顯變化。由XPS確定的催化劑表面金屬相對含量如表1所示。當Cu的負載量較低時，表面Cu的相對含量明顯高于理論添加量；隨著Cu的負載量增加，表面Cu的相對含量逐漸趨同于理論添加量。

2.3催化劑的還原性能

CuO/TiO2催化劑及非負載的CuO粉體的H2-TPR曲線如圖3所示。所有樣品均呈現一個還原峰。通常，CuO還原峰溫度的高低反映CuO分散度的大小，還原峰溫度越高，分散度越小[20]。由圖可見，還原峰溫度隨著銅負載量的增加而升高，表明CuO的分散度逐步減小，粒徑增大，這與XRD的結果相一致。從樣品1%CT到15%CT，還原峰面積的增大則與單位質量催化劑中CuO含量的增加有關，且氫氣的消耗量近似等于CuO的理論負載量。與非負載的CuO (還原峰溫度大約為285℃)相比，CuO/TiO2中CuO的還原峰溫度大大降低。這可歸結于兩方面的因素，一是載體TiO2對CuO起到了分散的作用，降低了CuO的晶粒尺寸，從而降低還原溫度;二是CuO/ TiO2催化劑中CuO與載體之間存在相互作用，促進了CuO的還原[10,21]。

圖3　不同銅含量Cu/TiO2催化劑的H2-TPR圖Fig.3TPR profiles of Cu/TiO2catalysts with different Cu contents

2.4催化劑的表面堿性

采用CO2作探針分子研究金屬氧化物的表面堿性，通常可檢測到3種堿性位的存在[22-23]。第一種是表面的羥基(-OH)，該堿性位屬于Br?nsted堿位，吸附CO2后形成碳酸氫鹽；第二種為Lewis酸堿對，此處即Ti4+-O2-，CO2以雙齒吸附形式吸附在Ti4+-O2-位上；第三種是表面配位不飽和的O2-(標記為c.u.s. O2-)，屬Lewis堿位，CO2以單齒形式吸附在c.u.s.O2-上[9,23-25]。堿位的強度依如下次序增強：-OH＜Ti4+-O2-＜c.u.s.O2-。圖4是不同銅含量Cu/TiO2催化劑的CO2-TPD圖。由圖可見，CO2的脫附可分為低溫和高溫2個區域。低溫脫附區對應羥基位上(弱堿位)CO2的脫附，溫度范圍約為50～150℃。改變銅的負載量，低溫區的脫附溫度變化不大，表明弱堿位的強度變化不大。高溫脫附區則對應Ti4+-O2-(中等堿位)和c.u.s.O2-(強堿位)上CO2的脫附。2種堿性位的脫附峰發生重疊，說明這2種堿性位強度較接近。高溫區的脫附溫度隨著銅負載量的增加明顯降低，例如，樣品1%CT的脫附溫度區間為285～540℃，而15%CT的脫附區間出現在255～420℃(見表2)，這表明中等堿位和強堿位的強度顯著減弱。王嵩等[26]研究了CuO-TiO2-ZrO2催化劑上CO2的脫附，也發現Cu含量的增加導致高溫區的脫附溫度降低。中等堿位和強堿位強度的變化可能與Cu和TiO2載體之間的相互作用有關。

圖4　不同銅含量Cu/TiO2催化劑的CO2-TPD圖Fig.4TPD profiles of Cu/TiO2catalysts with different Cu contents

催化劑表面的堿性位數目如表2所示。隨著銅負載量的增加，低溫區的堿性位數目略有減少，由2.95 μmol·g-1減為1.65 μmol·g-1；而高溫區的堿位數目顯著降低，由樣品1%CT的16.9 μmol·g-1降至15%CT的2.58 μmol·g-1。這可解釋為隨著銅負載量的增加，催化劑的BET比表面有所下降，同時載體TiO2表面更多的堿性位被銅所覆蓋。該實驗結果也說明CO2的吸附主要是靠載體TiO2來完成的，Cu本身不具有吸附CO2的作用[16,26]。Gao等[27]認為弱堿位上吸附的CO2在常見的催化反應條件下(180～280℃)容易脫附，很難進一步加氫，對加氫反應有貢獻的是中等堿位和強堿位(有效堿性位)。值得注意的是，本文中樣品15%CT的中等堿位和強堿位數目遠小于文獻報道的CuO-ZnO-Al2O3(77.5 μmol·g-1)催化劑[27]及CuO-ZrO2(14.1 μmol·g-1)催化劑。

表2　Cu/TiO2催化劑上CO2的脫附溫度及堿位數目Table 2Temperature range of CO2desorption(℃)and the number of basic sites over Cu/TiO2catalysts

2.5催化劑的催化性能

Cu/TiO2催化劑的催化活性和甲醇選擇性如表3所示。反應測試中，尾氣中的碳含量與原料氣中的碳含量之比即碳平衡率為90%～95%。隨著銅負載量的增加，CO2的轉化率先增大后減小，當銅含量為10%時，CO2轉化率達到最大值。甲醇選擇性則隨銅含量的增加有一臺階式的變化。當銅的負載量為1%時，甲醇選擇性為57.8%；當銅含量增加到4%時，甲醇選擇性顯著增加為77%；進一步增加銅含量，選擇性基本不變。甲醇的收率也是先增大后減小，當銅的負載量為10%時達到最大值。

反應機理的研究表明[29-31]，銅基催化劑用于CO2加氫反應時涉及2個活性中心。一個是銅，另一個則是所謂的“載體”如Al2O3、ZrO2及TiO2等。其中，Cu充當吸附解離H2的角色，“載體”則起到吸附活化CO2的作用。Cu上的原子H通過溢流作用到達“載體”表面對活化中間體進行加氫。盡管對活化中間體的種類和反應路徑等問題還存在爭議，但“雙活性位”概念已經被廣泛接受[9,28]。根據上述反應機理，對CO2加氫合成甲醇反應而言，銅的比表面積(SCu)是一關鍵參數。研究人員對SCu與催化活性之間的關系進行了廣泛探討。一些作者報道，甲醇收率與SCu之間存在線性關系[6,32]。然而，Sun等[33]指出，甲醇產率雖然隨SCu增加而增加，但兩者并非線性關系。Arena等[5]最近的工作也給出了類似的結果。最近我們的研究發現,CO2的轉化率(不是甲醇收率)與SCu之間存在線性關系[28]。Gao等[27]研究了一系列類水滑石結構的CuO-ZnO-Al2O3催化劑，也得到相同的結果。本實驗中，CO2轉化率和SCu之間的關系如圖5所示?？梢钥吹?，除樣品15%CT外，CO2的轉化率與銅的比表面之間存在線性相關。這可解釋為當Cu的含量不高于10%時，用于吸附CO2的堿性位是足量的，而銅的活性位相對不足，因此，轉化率由銅的活性位即銅的比表面所決定。SCu的增加會導致解離的原子H增加，因而有更多的H通過溢流到達“載體”表面并對吸附的碳物種進行加氫反應，從而提高CO2的轉化率。當Cu的含量達到15%時，樣品15% CT上CO2的轉化率對SCu偏離了圖5中的線性關系?？赡艿脑蛴卸阂皇侨鏑O2-TPD的結果所示，15%CT表面的有效堿位數量很少，此時銅的活性位可能相對過量，轉化率受控于堿性位的數量.二是隨著銅負載量的增加，CuO與TiO2之間相互作用減弱，降低了單位Cu活性位的活性。

表3　不同銅含量Cu/TiO2催化劑的催化劑性能Table 3Catalytic property for hydrogenation of CO2to methanol over Cu/TiO2catalysts with different Cu contents

圖5　CO2轉化率與銅比表面之間的關系Fig.5Relationship between the CO2conversion and Cu surface area

早期對甲醇選擇性的解釋多是從銅活性位的性質出發，且觀點很不一致[34-36]。雙活性位反應機理的研究表明，CO2吸附在載體上形成含碳中間體，該中間體可進一步加氫形成甲醇，也可分解形成逆水汽反應的產物CO，也就是說甲醇和CO是通過同一個中間體形成的[9,28-29]。因此，載體的表面性質尤其是表面堿性直接影響含碳中間體的性質，并進而影響催化反應的選擇性。我們在研究La摻雜的CuO-ZrO2催化劑時發現，吸附在強堿位上的含碳中間體更傾向于進一步加氫生成甲醇而不是分解形成CO[28]。Gao等[27]也報道，甲醇選擇性與強堿位的比例呈線性關系。然而，載體上的堿性位強度也不能太強。例如，王冠男等[12]在考察鉻助劑對Cu/ZrO2/CNTs-NH2催化劑的影響時發現，堿性位太強會形成超強吸附的CO2，反而不利于甲醇形成。本文中，當銅的負載量為4%～15%時，甲醇選擇性為77%～79.9%，較高的甲醇選擇性表明這些樣品的堿性位強度處于一個比較合適的范圍，有利于甲醇的生成。對樣品1%CT而言，CO2-TPD的結果揭示其高溫脫附區溫度為285～540℃，可能由于其堿性位過強，導致吸附的含碳中間體不易進一步活化加氫，因此，其甲醇選擇性反而明顯低于其它樣品。

圖6為10%CT催化劑上CO2轉化率和甲醇選擇性隨反應溫度的變化。在溫度高于240℃時檢測到少量甲烷和二甲醚。由圖可見，隨著反應溫度的升高，CO2的轉化率增大，而甲醇的選擇性則持續減小。這可從熱力學和動力學2個方面加以解釋。二氧化碳加氫過程涉及2個平行反應，即甲醇合成和逆水汽反應(RWGS)[33]。甲醇合成反應是一放熱過程，而逆水汽反應是一吸熱反應，反應溫度的升高有利于CO的生成。另外，相對于甲醇合成反應，RWGS反應具有較高的表觀活化能[21,37]。這意味著隨反應溫度的上升，CO生成速率的增加快于甲醇生成速率的增加。因此，在測試溫度范圍內，隨溫度的升高，圖6CO2轉化率和甲醇選擇性隨反應溫度的變化

Fig.6Effects of temperature on conversion of CO2(solid symbols)and selectivity of methanol (open symbols)over 10%CT CO2的轉化率增大，而甲醇的選擇性減小。

3　結論

隨著催化劑中銅負載量的增加，CuO的分散度降低且還原難度增加，經還原后催化劑中金屬銅的比表面先增加后減小。銅的負載量顯著影響催化劑的表面堿性，隨著銅含量的增加，各種堿性位的數量均減小，中等堿位和強堿位的強度降低。當銅的負載量不高于10%時，用于吸附CO2的堿性位過量，而銅的活性位相對不足，CO2轉化率由銅的比表面決定。當銅的負載量高于10%時，CO2轉化率與銅的比表面偏離線性關系。甲醇選擇性則與催化劑的表面堿位強度有關，過強的堿位會降低甲醇的選擇性。當銅的負載量為10%時，CO2的轉化率、甲醇選擇性及甲醇收率均達到最大值。此外，本文的結果也為CO2加氫制甲醇的“雙活性位”機理提供了佐證。

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Methanol Synthesis from CO2Hydrogenation over Supported CuO/TiO2Catalysts

LIU Chao-HengGUO Xiao-Ming＊ZHONG Cheng-LinLI LiangHUA Yu-XiMAO Dong-Sen＊LU Guan-Zhong
(Research Institute of Applied Catalysis,School of Chemical and Environmental Engineering,Shanghai Institute of Technology,Shanghai 201418,China)

CuO/TiO2catalysts were prepared by the impregnation method and used for methanol synthesis from CO2hydrogenation.The influences of Cu loading amount on the properties of CuO/TiO2were investigated,and the relationship between the physicochemical and catalytic properties was discussed.The results show that the copper surface area increases first and then decreases with increasing Cu loading amount,and a maximum is obtained as Cu loading amount is 10%(w/w).Moreover,with the increase in Cu loading,the amount of basic sites decreases continuously accompanied by a decline in the strength of the medium and strong basic sites.For catalysts with Cu loading of no more than 10%,the CO2conversion increase linearly with the increase in the copper surface area.The methanol selectivity is related to the surface basicity,and an excessive basicity leads to a decrease in methanol selectivity.

CuO/TiO2;loading amount;copper surface area;basicity;CO2hydrogenation;methanol

O643

A

1001-4861(2016)08-1405-08

10.11862/CJIC.2016.192

2016-04-20。收修改稿日期：2016-06-29。

上海市教委科研創新項目(No.13YZ117)、上海市科委自然科學基金(No.13ZR1441200)和國家自然科學基金(No.21273150，21502116)資助。

＊通信聯系人。E-mail：guoxiaoming@sit.edu.cn;dsmao@sit.edu.cn