制備方法對ZnO-ZrO2催化劑上乙醇轉化制異丁烯反應的影響

劉田　薛芳琦　樂英紅　華偉明高滋(復旦大學化學系，上海市分子催化和功能材料重點實驗室，上海200433)

制備方法對ZnO-ZrO2催化劑上乙醇轉化制異丁烯反應的影響

劉田薛芳琦樂英紅華偉明＊高滋
(復旦大學化學系，上海市分子催化和功能材料重點實驗室，上海200433)

采用恒pH值共沉淀法和非恒pH值共沉淀法制備了ZnO-ZrO2混合氧化物催化劑，考察了制備方法對乙醇轉化制異丁烯反應的影響，并用低溫N2吸附、X射線衍射、掃描電子顯微鏡、透射電子顯微鏡、X射線光電子能譜、拉曼光譜、紫外-可見漫反射光譜、NH3程序升溫脫附和CO2程序升溫脫附對催化劑進行了表征。研究結果表明，相比于非恒pH值共沉淀法制備的ZnO-ZrO2，恒pH值共沉淀法制備的ZnO-ZrO2具有較高的比表面積，更多的酸量和堿量，從而表現出更好的乙醇轉化制異丁烯催化性能。在450℃和乙醇質量空速0.2 h-1的反應條件下，兩種催化劑的乙醇轉化率均為100%，恒pH值共沉淀法制備的催化劑的異丁烯得率為54.9%，明顯高于非恒pH值共沉淀法制備的催化劑(45.7%)，并且穩定性也是前者明顯高于后者。

混合氧化物；制備方法；乙醇；異丁烯；酸堿性

0　引言

隨著化石能源的日益枯竭、全球氣候變暖和環境日益惡化，科學家們越來越關注于尋找可再生能源來替代化石能源，以降低人們對化石能源的依賴。生物質是一種被廣泛認可的可代替化石能源生產化工產品的能源，因為它是一種維持CO2平衡的中性能源載體，并且是最豐富的可再生自然資源之一，其來源非常方便[1-2]。在過去的十幾年里，將生物質轉化為生物燃料受到了人們的廣泛關注，其中生物乙醇是生物質發酵最主要的產物[3-8]。許多科學家認為將生物乙醇轉化為具有高附加值的化學產品將更具有經濟效益，并且還能進一步減少CO2的排放，因此將生物乙醇轉化為價值更高的化學品已經成為很多科學家的研究目標[9-13]。隨著催化劑的發展，將乙醇轉化為其它化工產品已有諸多文獻報道[14]，例如氫氣[15-18]、乙烯[19-22]、丙烯[23-27]、異丁烯[28-29]、1，3-丁二烯[30-34]等等。

異丁烯是一種非常重要的有機化工原料，如：異丁烯經二聚和加氫得到的異辛烷可以作為汽油調和劑，提高汽油的辛烷值；異丁烯三聚得到的三聚異丁烯可以用作發動機燃料添加劑；異丁烯和乙醇反應得到的乙基叔丁基醚可以用作汽油添加劑；異丁烯聚合可以得到丁基橡膠。另外，異丁烯也可用來合成甲基丙烯酸酯、叔丁酚、叔丁胺、1，4-丁二醇等多種化工產品和精細化學品。隨著異丁烯下游產品的開發利用，全球性異丁烯資源不足的矛盾日益突出，我國異丁烯短缺的問題也日益突出。目前，異丁烯的主要來源是石腦油蒸氣裂解制乙烯裝置的副產C4餾分、煉廠流化催化裂化(FCC)裝置的副產C4餾分、Halcon法環氧丙烷合成中的副產物叔丁醇以及異丁烷脫氫。這些生產技術均源自不可再生的化石能源。

在乙醇轉化制低碳烯烴的研究報道中，ZnOZrO2混合氧化物表現出最高的異丁烯得率[14]。有關乙醇轉化制異丁烯的報道較少。Wang等[28-29]以碳為模板，合成了ZnO-ZrO2納米混合氧化物，發現該混合氧化物對乙醇轉化制異丁烯反應具有較好的催化性能，異丁烯得率可達理論得率的約80%，即異丁烯實際得率約為54%。本文用簡單的共沉淀法制備了ZnO-ZrO2混合氧化物催化劑，將其用于乙醇轉化制異丁烯反應，結合表征結果探討了制備方法(即恒pH值共沉淀法和非恒pH值共沉淀法)影響催化劑性能的原因，類似的研究尚未見文獻報道。

1　實驗部分

1.1催化劑制備

將17.498 g ZrO(NO3)2·7H2O和1.449 g Zn(NO3)2·6H2O溶于200 mL水中，攪拌下將其與6 mol·L-1氨水同時逐滴加入100 mL pH=8的氨水中，控制整個滴加過程的pH值恒定在8，滴加結束后室溫下靜置陳化24 h。所得的Zn(OH)2-Zr(OH)4沉淀經過濾、洗滌、110℃干燥24 h后，于550℃靜態空氣中焙燒6 h，即制得ZnO-ZrO2混合氧化物，這是用恒pH值共沉淀法制備得到的混合氧化物，記為ZnOZrO2-C。非恒pH值共沉淀法制備ZnO-ZrO2混合氧化物(標記為ZnO-ZrO2-V)的差別在于，攪拌下將6 mol·L-1氨水逐滴加入ZrO(NO3)2·7H2O和Zn(NO3)2· 6H2O的混合溶液中，直至最終溶液的pH值為8，其它制備過程同上。2個樣品中Zn與Zr的物質的量之比均為1∶10。

1.2催化劑表征

用X射線衍射(XRD)對樣品的物相進行分析。采用Bruker D8型X射線衍射儀，Cu Kα射線(λ= 0.154 056 nm)，Ni濾光片，管電壓40 kV，管電流30 mA，掃描范圍20°～80°，掃描速度4°·min-1。N2吸-脫附實驗在Micromeritics ASAP 2010型物理吸附儀上測試。測試前樣品在300℃下脫氣6 h，然后在液氮溫度吸附N2，用BET公式計算比表面積。催化劑的元素組成用電感耦合等離子體原子發射光譜(ICP-AES)測定，采用Perkin-Elmer Optima 8000型等離子光譜儀。掃描電子顯微鏡(SEM)照片在荷蘭Phenom Prox掃描電子顯微鏡上拍攝。透射電子顯微鏡(TEM)照片在荷蘭FEI Tecnai G2F20 S-TWIN透射電子顯微鏡上拍攝，拍攝前，將樣品在無水乙醇中用超聲波處理2 min后分散在微柵上。

樣品的酸性由NH3程序升溫脫附(NH3-TPD)測定。樣品用量0.3 g，置于樣品管中，通入流速為30 mL·min-1的He，程序升溫速率為10℃·min-1，升溫至500℃，保持2 h，然后降溫至120℃，吸附NH3至飽和，用He吹掃2 h，以10℃·min-1的速率升溫至525℃，用氣相色譜儀記錄NH3-TPD圖。同時用液氮冷阱收集脫附的NH3，并用氣相色譜定量分析。樣品的堿性由CO2程序升溫脫附(CO2-TPD)測定。樣品用量0.3 g，置于樣品管中，通入流速為30 mL·min-1的He，程序升溫速率為10℃·min-1，升溫至500℃，保持2 h，然后降溫至50℃，吸附CO2至飽和，用He吹掃2 h，以10℃·min-1的速率升溫至525℃，用氣相色譜儀記錄CO2-TPD圖。同時用液氮冷阱收集脫附的CO2，并用氣相色譜定量分析。

X射線光電子能譜(XPS)在Perkin-Elmer PHI 5000C ESAC型X射線光電子能譜儀上測定，Al Kα射線，以C1s(284.6 eV)為基準進行結合能校正。拉曼(Raman)光譜在法國HORIBA JobinYvon XploRA型激光拉曼光譜儀上測定，用功率為20 mW的氬離子激光器激發，激發波長632.8 nm，掃描范圍200～1 200 cm-1。固體紫外-可見漫反射光譜用日本Shimadzu帶有積分球的UV-2450型紫外-可見分光光度計測定，標準樣品為BaSO4。

1.3催化劑性能評價

乙醇轉化制異丁烯反應在常壓固定床微型反應器中進行，催化劑用量0.8 g，反應溫度450℃。乙醇水溶液(乙醇與水的物質的量之比為1∶5)由微量進樣泵打入，于200℃預熱氣化，和N2在氣化室混合均勻后進入反應器中，乙醇、水與N2的物質的量之比為1∶5∶44，乙醇的質量空速為0.2 h-1。反應前催化劑在450℃用N2活化1 h。反應產物用兩臺氣相色譜儀在線分析，一臺氣相色譜儀裝有FID檢測器和PoraPLOT Q毛細管柱(50 m×0.32 mm×10 μm)，用于檢測碳氫化合物和丙酮等含氧化合物。另一臺氣相色譜儀裝有TCD檢測器和2 m長的TDX-01填充柱，用于檢測CH4和CO2，檢測前反應產物經-3℃的冷阱除掉大部分水。米混合氧化物時，Zn與Zr的物質的量之比低于1∶6.5的混合氧化物也沒有出現ZnO晶體的XRD衍射峰。XRD結果表明2種催化劑的晶相結構相同，混合氧化物中的ZrO2均以四方晶相存在。2種催化劑的BET比表面如表1所示，恒pH值共沉淀法制得的ZnO-ZrO2-C催化劑其比表面(55 m2·g-1)明顯高于非恒pH值共沉淀法制得的ZnO-ZrO2-V催化劑(26 m2·g-1)。

圖1　ZnO-ZrO2-C和ZnO-ZrO2-V催化劑的XRD圖Fig.1XRD patterns of ZnO-ZrO2-C and ZnO-ZrO2-V catalysts

2.2SEM和TEM

圖2是ZnO-ZrO2-C和ZnO-ZrO2-V催化劑的掃描電鏡照片。由圖可見，2種催化劑的顆粒都沒有規整的形貌，顆粒大小也差別較大，小顆粒尺寸為

2　結果與討論

2.1催化劑的晶相結構與比表面積

圖1為ZnO-ZrO2-C和ZnO-ZrO2-V催化劑的XRD圖。由圖可知，2種催化劑的XRD譜一致，在衍射角(2θ)為30.2°、35.3°、50.4°和59.7°處出現了明顯的衍射峰，分別對應四方相ZrO2的(111)、(200)、(220)和(131)晶面的衍射，并且2種催化劑的衍射峰強度大致相當。2種催化劑的XRD圖上均未觀察到ZnO晶體的衍射峰，說明ZnO在ZrO2表面高度分散[28]。Wang等[28-29]報道以碳為模板合成ZnO-ZrO2納0.7～3.8 μm，ZnO-ZrO2-C催化劑的大顆粒尺寸為5.4～11.5 μm，ZnO-ZrO2-V催化劑的大顆粒尺寸為6.2～15.4 μm。

圖2　ZnO-ZrO2-C(a)和ZnO-ZrO2-V(b)催化劑的掃描電鏡照片Fig.2SEM images of ZnO-ZrO2-C(a)and ZnO-ZrO2-V (b)catalysts

表1　催化劑的比表面、酸量和堿量Table 1Surface area,acidity and basicity of the catalysts

ZnO-ZrO2-C和ZnO-ZrO2-V催化劑的高分辨透射電鏡照片如圖3所示。從圖中可以看出存在一些晶格條紋，其晶面間距分別為0.295和0.296 nm，與四方晶相ZrO2的(111)晶面間距十分吻合。

圖3　ZnO-ZrO2-C(a)和ZnO-ZrO2-V(b)催化劑的高分辨透射電鏡照片Fig.3HRTEM images of ZnO-ZrO2-C(a)and ZnO-ZrO2-V(b)catalysts

圖4　ZnO-ZrO2-C(a)和ZnO-ZrO2-V(b)催化劑中的Zn元素的面掃描圖(左列)和對應的HAADF STEM圖(右列)Fig.4EDX elemental mapping of Zn(left column)and corresponding HAADF STEM images(right column)of ZnO-ZrO2-C(a)and ZnO-ZrO2-V(b) catalysts

用EDX測定了ZnO-ZrO2-C和ZnO-ZrO2-V催化劑中Zn元素的分布，結果見圖4。從圖中可以看出，總體而言，Zn在兩種催化劑中均勻分布。Zn在ZnO-ZrO2-C催化劑中分散得更開，表明Zn在該催化劑中分散得更均勻。由EDX測得的ZnO-ZrO2-C和ZnO-ZrO2-V催化劑中Zn與Zr的物質的量之比分別為1∶10.1和1∶10.5(表2)；由ICP測得的Zn與Zr的物質的量之比分別為1∶9.9和1∶10.3(表2)，均與投料比1∶10很接近。

2.3XPS

ZnO-ZrO2-C和ZnO-ZrO2-V催化劑的XPS結果見表2。Zn2p3/2峰的結合能分別為1 022.0 eV和1 021.8 eV，Zr3d5/2峰的結合能均為182.2 eV，表明催化劑中Zn和Zr的價態分別為+2價和+3價[35]。ZnO-ZrO2-C和ZnO-ZrO2-V催化劑的表面Zn/Zr物質的量之比分別為1∶9.5和1∶5.4，前者與體相Zn/Zr物質的量之比(1∶10.1)較接近，后者明顯高于體相Zn/Zr物質的量之比(1∶10.5)，表明ZnO-ZrO2-V催化劑中的Zn在表面富集，也就是說，ZnO-ZrO2-C催化劑中的表面Zr濃度高于ZnO-ZrO2-V催化劑。

2.4Raman光譜和紫外-可見漫反射光譜

圖5　ZnO-ZrO2-C和ZnO-ZrO2-V催化劑的Raman光譜Fig.5Raman spectra of ZnO-ZrO2-C and ZnO-ZrO2-V catalysts

表2　催化劑的XPS、EDX和ICP結果Table 2XPS,EDX and ICP results of the catalysts

ZnO-ZrO2-C和ZnO-ZrO2-V催化劑的Raman光譜如圖5所示。位于267、318、465、609和646 cm-1的拉曼峰是四方相ZrO2的特征峰[36]。恒pH值共沉淀法制得的ZnO-ZrO2-C催化劑其拉曼峰強度高于非恒pH值共沉淀法制得的ZnO-ZrO2-V催化劑，這與前者較高的表面Zr濃度(見XPS結果)有關。Raman光譜沒有觀察到ZnO的拉曼峰，這可能與ZnO在混合氧化物中高度分散和ZnO含量較低有關。Raman光譜結果與XRD結果相一致。

圖6是ZnO-ZrO2-C和ZnO-ZrO2-V催化劑的紫外-可見漫反射光譜。2種催化劑均在209 nm有一個強的吸收峰，歸屬為四方相ZrO2中氧到鋯的電荷轉移[37]。2種催化劑的紫外-可見漫反射光譜上均未觀察到單斜相ZrO2的吸收峰(約228 nm[37])，表明混合氧化物中的ZrO2均只以四方晶相存在，該結果與XRD和Raman光譜結果相一致。從圖中還可以看出，2種催化劑在250～350 nm波長范圍內均有吸收，這可能與ZrO2中的缺陷有關[38]，另一方面，也與ZnO在該波長范圍內有吸收有關[39]。

圖6　ZnO-ZrO2-C和ZnO-ZrO2-V催化劑的紫外可見漫反射光譜Fig.6Diffuse reflectance UV-Vis spectra of ZnO-ZrO2-C and ZnO-ZrO2-V catalysts

2.5NH3-TPD和CO2-TPD

圖7是ZnO-ZrO2-C和ZnO-ZrO2-V催化劑的NH3-TPD圖。2種催化劑均有1個低溫脫附峰和1個高溫脫附峰，表明催化劑表面存在弱酸性位和強酸性位。ZnO-ZrO2-V催化劑的脫附峰溫度分別為181和389℃，ZnO-ZrO2-C催化劑的脫附峰溫度分別為187℃和327℃，后者的高溫脫附峰溫度低于前者，表明ZnO-ZrO2-C催化劑的強酸性位弱于ZnO-ZrO2-V催化劑。從脫附峰面積可以知道，ZnOZrO2-C催化劑的弱酸性位和強酸性位均明顯多于ZnO-ZrO2-V催化劑。如表1所示，ZnO-ZrO2-C催化劑的酸量為0.149 mmol·g-1，遠高于ZnO-ZrO2-V催化劑(0.050 mmol·g-1)。

圖　7ZnO-ZrO2-C和ZnO-ZrO2-V催化劑的NH3-TPD圖Fig.7NH3-TPD profiles of ZnO-ZrO2-C and ZnO-ZrO2-V catalysts

圖8是ZnO-ZrO2-C和ZnO-ZrO2-V催化劑的CO2-TPD圖。ZnO-ZrO2-V催化劑只在98℃出現1個脫附峰，表明該催化劑表面只存在弱堿性位。ZnO-ZrO2-C催化劑在102℃出現1個更大的脫附峰，表明該催化劑表面的弱堿性位明顯多于ZnOZrO2-V催化劑。而且ZnO-ZrO2-C催化劑還在313℃出現1個弱脫附峰，表明該催化劑表面還存在一些強堿性位，從脫附峰面積可以看出，其數量遠遠少于弱堿性位。如表1所示，ZnO-ZrO2-C催化劑的堿量為0.037 3 mmol·g-1，遠高于ZnO-ZrO2-V催化劑(0.011 3 mmol·g-1)。

圖8　ZnO-ZrO2-C和ZnO-ZrO2-V催化劑的CO2-TPD圖Fig.8CO2-TPD profiles of ZnO-ZrO2-C and ZnO-ZrO2-V catalysts

2.6催化性能

于450℃考察了催化劑對乙醇轉化制異丁烯的反應性能。異丁烯是主要的反應產物，此外還有二氧化碳、甲烷、乙烯、丙烯和丙酮。圖9是反應4 h后的產物分布，2種催化劑的乙醇轉化率均為100%。恒pH值共沉淀法制得的ZnO-ZrO2-C催化劑的異丁烯得率為54.9%(碳基實際得率)，明顯高于非恒pH值共沉淀法制得的ZnO-ZrO2-V催化劑(45.7%)。兩種催化劑的乙烯、丙烯和二氧化碳得率基本相當。ZnO-ZrO2-C催化劑的甲烷得率(5.5%)略高于ZnO-ZrO2-V催化劑(3.2%)，但前者的丙酮得率(0.7%)明顯低于后者(11.5%)。

圖9　ZnO-ZrO2-C和ZnO-ZrO2-V催化劑上乙醇轉化制異丁烯的產物分布Fig.9Product distribution of conversion of ethanol to isobutene over ZnO-ZrO2-C and ZnO-ZrO2-V catalysts

Wang等[28-29]提出了乙醇轉化制異丁烯的反應路徑：

總反應：

乙醇在堿性位和酸性位的協同催化作用下脫氫生成乙醛。一般來說，堿性有利于脫氫反應，而酸性有利于脫水反應，因此，催化劑的堿性位增加，酸性位減少可抑制乙醇脫水生成乙烯，促進乙醇脫氫生成乙醛(方程式(1))。乙醛通過Aldol縮合和分解反應得到丙酮(方程式(2))，堿性有利于該反應的進行。丙酮在酸性位的催化下通過縮合、脫水和異亞丙基丙酮表面物種的分解轉化成異丁烯(方程式(3))。因此，乙醇轉化制異丁烯反應同時需要酸性位和堿性位。恒pH值共沉淀法制得的ZnO-ZrO2-C催化劑其酸性位和堿性位明顯多于非恒pH值共沉淀法制得的ZnO-ZrO2-V催化劑，因而前者的異丁烯得率明顯高于后者。ZnO-ZrO2-V催化劑的丙酮得率相對較高，這是由于該催化劑的酸性位相對較少。

進一步于450℃考察了催化反應的穩定性。異丁烯得率隨反應時間的變化如圖10所示。在所考察的反應時間內乙醇轉化率都為100%。ZnO-ZrO2-C催化劑在24 h內異丁烯得率基本保持穩定，隨后異丁烯得率緩慢下降，反應60 h后由起始的約55%降為約48%。ZnO-ZrO2-V催化劑在8 h內異丁烯得率基本保持穩定，隨后異丁烯得率快速下降，反應26 h后由起始的約46%降為約5%。表明ZnOZrO2-C催化劑對乙醇轉化制異丁烯的反應穩定性明顯高于ZnO-ZrO2-V催化劑。異丁烯得率下降是由于催化劑積碳引起的，積碳覆蓋了一部分酸性位，使得中間產物丙酮不能有效地轉化為異丁烯[29]。

圖10　ZnO-ZrO2-C和ZnO-ZrO2-V催化劑上乙醇轉化制異丁烯的得率隨反應時間的變化Fig.10Isobutene yield for ethanol conversion over ZnOZrO2-C and ZnO-ZrO2-V catalysts as a function of reaction time

3　結論

根據研究結果發現，ZnO-ZrO2混合氧化物中的ZrO2僅以四方晶相存在，ZnO在ZrO2表面高度分散，采用恒pH值共沉淀法制備的混合氧化物中Zn元素的分布更為均勻。XPS結果顯示采用非恒pH值共沉淀法制備的混合氧化物中Zn元素在表面富集。恒pH值共沉淀法制備的催化劑比非恒pH值共沉淀法制備的催化劑具有更大的比表面、更多的表面酸性位和堿性位，從而表現出更好的乙醇轉化制異丁烯催化性能。在450℃和乙醇質量空速0.2 h-1的反應條件下，2種催化劑的乙醇轉化率均為100%，恒pH值共沉淀法制備的催化劑的異丁烯得率(54.9%)明顯高于非恒pH值共沉淀法制備的催化劑(45.7%)，并且穩定性也是前者明顯高于后者。

[1]Serrano-Ruiz J C,Luque R,Sepulveda-Escribano A.Chem. Soc.Rev.,2011,40(11):5266-5281

[2]van Leeuwen B N M,van der Wulp A M,Duijnstee I.Appl. Microbiol.Biotechnol.,2012,93(4):1377-1387

[3]Huber G W,Iborra S,Corma A.Chem.Rev.,2006,106(9): 4044-4098

[4]Chheda J N,Dumesic J A.Catal.Today,2007,123(1/2/3/4): 59-70

[5]Goldemberg J.Science,2007,315(5813):808-810

[6]Sánchez ó J,Cardona C A.Bioresource Technol.,2008,99 (13):5270-5295

[7]Hahn-H?gerdal B,Galbe M,Gorwa-Grauslund M F,et al. Trends Biotechnol.,2006,24(12):549-556

[8]Alvira P,Tomas-Pejo E,Ballesteros M,et al.Bioresource Technol.,2010,101(13):4851-4861

[9]Deluga G A,Salge J R,Schmidt L D,et al.Science,2004, 303(5660):993-997

[10]Murthy R S,Patnaik P,Sidheswaran P,et al.J.Catal.,1988, 109(2):298-302

[11]Takahara I,Saito M,Inaba M,et al.Catal.Lett.,2005,105 (3/4):249-252

[12]Kunkes E L,D.A.Simonetti D A,West R M,et al.Science, 2008,322(5900):417-421

[13]Vispute T P,Zhang H,Sanna A,et al.Science,2010,330 (6008):1222-1227

[14]Sun J M,Wang Y.ACS Catal.,2014,4(4):1078-1090

[15]Dan M,Mihet M,Tasnadi-Asztalos Z,et al.Fuel,2015,147: 260-268

[16]Kim D,Kwak B S.Appl.Surf.Sci.,2015,322:736-746

[17]Bonmati E,Casanovas A,Angurell I,et al.Top.Catal., 2015,58(2/3):77-84

[18]Li T T,Zhang J F,Xie X M,et al.Fuel,2015,143:55-62

[19]Kagyrmanova A P,Chumachenko V A,Korotkikh V N,et al. Chem.Eng.J.,2011,176:188-194

[20]Chen G W,Li S L,Jiao F J,et al.Catal.Today,2007,125 (1/2):111-119

[21]Zaki T.J.Colloid Interface Sci.,2005,284(2):606-613

[22]Bi J D,Guo X W,Liu M,et al.Catal.Today,2010,149(1/2): 143-147

[23]Inoue K,Okabe K,Inaba M,et al.React.Kinet.Catal.Lett., 2010,101(1):227-235

[24]Iwamoto M,Mizuno S,Tanaka M.Chem.Eur.J.,2013,19 (22):7214-7220

[25]Iwamoto M.Catal.Today,2015,242:243-248

[26]Hayashi F,Tanaka M,Lin D M,et al.J.Catal.,2014,316: 112-120

[27]Mizuno S,Kurosawa M,Tanaka M,et al.Chem.Lett.,2012, 41(9):892-894

[28]Sun J M,Zhu K K,Gao F,et al.J.Am.Chem.Soc.,2011, 133(29):11096-11099

[29]Liu C J,Sun J M,Smith C,et al.Appl.Catal.A,2013,467: 91-97

[30]Kitayama Y,Michishita A.J.Chem.Soc.Chem.Commun., 1981,9:401-402

[31]Gruver V,Sun A,Fripiat J J.Catal.Lett.,1995,34(3/4):359-364

[32]Makshina E V,Janssens W,Sels B F,et al.Catal.Today, 2012,198(1):338-344

[33]Ezinkwo G O,Tretjakov V F,Talyshinky R M,et al.Catal. Commun.,2014,43:207-212

[34]Lewandowski M,Babu G S,Vezzoli M,et al.Catal.Commun., 2014,49:25-28

[35]Velu S,Suzuki K,Gopinath C S.Phys.Chem.Chem.Phys., 2002,4(10):1990-1999

[36]Ji W J,Hu J Q,Chen Y.Catal.Lett.,1998,53(1/2):15-21

[37]Li M J,Feng Z H,Xiong G,et al.J.Phys.Chem.B,2001, 105(34):8107-8111

[38]Newmark A R,Stimming U.Langmuir,1987,3(6):905-910

[39]Zhang P,Shao C L,Li X H,et al.J.Hazard.Mater.,2012, 237:331-338

Influence of Preparative Method on ZnO-ZrO2Catalyst for Ethanol Conversion to Isobutene

LIU TianXUE Fang-QiYUE Ying-HongHUA Wei-Ming＊GAO Zi
(Shanghai Key Laboratory of Molecular Catalysis and Innovative Materials, Department of Chemistry,Fudan University,Shanghai 200433,China)

ZnO-ZrO2mixed oxide catalysts were prepared using either a constant or variable pH value coprecipitation method.The obtained catalyst samples were characterized using N2adsorption,X-ray diffraction, scanning electron microscopy,transmission electron microscopy,X-ray photoelectron spectroscopy,Raman spectroscopy,ultraviolet-visiblediffusereflectance,NH3temperature-programmeddesorptionandCO2temperature-programmed desorption.Compared to the ZnO-ZrO2mixed oxide prepared using the variable pH value method,the corresponding mixed oxide prepared using the constant pH value method had a higher surface area and a higher number of acid sites and basic sites,thus exhibiting a superior catalytic performance.When the reaction temperature was 450℃and the weight hourly space velocity of ethanol was 0.2 h-1,the conversion of ethanol for both catalysts was 100%.The ZnO-ZrO2catalyst prepared using the constant pH value method gave 54.9%yield of isobutene,which was obviously greater than the yield obtained using the corresponding catalyst prepared using the variable pH value method(45.7%).Moreover,the former catalyst exhibited obviously higher stability than the latter one for the isobutene production from ethanol conversion.

mixed oxide;preparative method;ethanol;isobutene;acidity and basicity

O614.24+1；O614.41+2

A

1001-4861(2016)08-1391-07

10.11862/CJIC.2016.177

2016-01-31。收修改稿日期：2016-05-11。

國家自然科學基金(No.21273043)和上海市科委資助項目(No.13DZ2275200)資助。

＊通信聯系人。E-mail：wmhua@fudan.edu.cn