CuSAPO-5分子篩的合成、表征及對甲苯吸附性能

羅五魁　顏桂煬　李世榮(寧德師范學院化學系，福建省綠色能源與環境催化高校重點實驗室，寧德3500) (陜西師范大學化學與化工學院，西安7006)

CuSAPO-5分子篩的合成、表征及對甲苯吸附性能

羅五魁＊,1顏桂煬1李世榮2(1寧德師范學院化學系，福建省綠色能源與環境催化高校重點實驗室，寧德352100) (2陜西師范大學化學與化工學院，西安710062)

采用水熱合成法，以三乙烯四胺(TETA)為模板劑，合成CuSAPO-5分子篩。通過掃描電子顯微鏡(SEM)、粉末X射線衍射(XRD)、傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)、熱重(TG)、N2吸附及元素分析等手段對分子篩樣品進行表征，考察了不同硅鋁比對合成分子篩晶體的影響，并測定了分子篩樣品對甲苯的吸附性能。結果表明，將合成液的pH值調節為4.8～5.0，于150～170℃晶化1 d，可合成晶體形貌為球體的CuSAPO-5分子篩，粒徑約為30 μm。分子篩樣品具有較好的熱穩定性，仍保持了SAPO-5分子篩的AFI骨架結構，屬于微孔分子篩，孔徑約為0.70nm，比表面積約為265 m2·g-1。元素分析結果表明分子篩中P、Si、Al和Cu的含量分別為12.56%、4.48%、7.17%和6.25%。樣品對甲苯的吸附約在120 min時達到飽和，吸附量約為180 mg·g-1。

CuSAPO-5分子篩；合成；磷酸硅鋁；吸附

0　引言

SAPO-5分子篩是微孔分子篩，在催化裂解、異構化、烷基化、羥基化、羰基化等反應中表現出良好的催化行為[1-7]。SAPO-5分子篩具有AFI型骨架結構，由2個六員環與2個四員環交替連接形成十二員環主孔道，因其骨架帶有負電菏而使SAPO-5分子篩具有離子交換能力，且具有質子酸性，而其表面酸性和酸量可通過各種雜原子的引入來調節，雜原子的引入使之變為雙功能催化劑，適用于不同的反應，使其在催化領域有著較高的研究價值。

肖天存等[8]通過摻雜法制備了PtSAPO-5，并與浸漬法制備的Pt/SAPO-5作比較，在正己烷的異構化反應中PtSAPO-5的酸性和選擇性高于Pt/SAPO-5。Mathisen等[9]研究了硅對CuSAPO-5分子篩催化性能的影響。張藝等[10]合成了NbSAPO-5分子篩，結果表明合成的分子篩具有AFI的晶體結構，并考察了對合成丙酮酸甲酯反應的催化酯化活性，表明Nb的引入提高了分子篩的酯化性能，提高了酸酯總收率。目前將雜原子Ti、As、B、Li、Ga、Fe、Pd、Nb、Pt、Cu、Co及Sn等引入到SAPO-5分子篩骨架[11-14]，也得到了不同催化性能的雜原子分子篩。另一方面，將Cu引入到其他分子篩骨架得到含銅分子篩，如CuAPO-5[15]、Cu-MCM-41[16]、CuY[17]等，而將Cu原子引入到SAPO-5分子篩骨架的報道還很少[18-19]，以三乙烯四胺為模板劑合成CuSAPO-5分子篩還未見報道。

甲苯和二甲苯等物質在涂料和膠粘劑等溶劑中被廣泛使用，由于此類物質具有較低的沸點，因此易揮發污染環境，現常用活性炭或分子篩吸附處理，不過活性炭吸附時間比較長且不易再生，而分子篩多次重復使用后易失活，因此合成新型多孔材料能更方便吸附甲苯和二甲苯等物質具有重要的應用價值。

為此本文采用水熱合成法，以三乙烯四胺為模板劑，合成了CuSAPO-5分子篩，運用多種方法對合成的分子篩樣品進行表征，并考察了CuSAPO-5分子篩對甲苯的吸附性能。

1　實驗部分

1.1試劑與儀器

三乙烯四胺，化學純，國藥集團化學試劑有限公司；磷酸，質量分數為85%，國藥集團化學試劑有限公司；氫氧化鋁，分析純，西隴化工有限公司；硫酸銅，分析純，西隴化工有限公司；正硅酸四乙酯，分析純，天津福晨化學試劑廠；甲苯，化學純，國藥集團化學試劑有限公司；三乙胺，分析純，國藥集團化學試劑有限公司。

掃描電子顯微鏡(SEM)采用荷蘭FEI公司Quanta 200型掃描電子顯微鏡；粉末X射線衍射( XRD)采用日本Rigaku X射線衍射儀，Cu Kα輻射源，λ=0.154 1 nm，管電壓40 kV，管電流30 mA，掃描區間5°～35°；熱重(TG)采用德國耐馳公司STA409 PC型同步熱分析儀，實驗溫度從室溫至1 000℃；紅外(IR)采用美國尼高力公司Nicolette is10型紅外光譜儀，掃描范圍400～4 000 cm-1；采用美國安捷倫公司VARIAN AA140/240型原子吸收光譜儀測定Al、P、Si、Cu的含量；采用美國美克公司ASAP2010型物理吸附儀測定樣品的孔徑大小及比表面積。

1.2樣品的制備

1.2.1CuSAPO-5分子篩的制備

室溫條件下，將4.5 mL磷酸和30～60 mL蒸餾水混合均勻,加入適量的氫氧化鋁和正硅酸四乙酯，攪拌使其完全溶解。攪拌均勻后加入4.0 g硫酸銅和5 mL有機模板劑TETA，經攪拌后得到初始溶膠。調節溶膠的pH值至4.8～5.0，最后將溶膠裝入有聚四氟乙烯內襯的100 mL反應釜中，于150～170℃晶化1 d，晶化完成后，取出反應釜將產物洗滌干凈并干燥，可得到分子篩原粉。將分子篩原粉在馬弗爐中加熱到350℃，恒溫5 h，得到CuSAPO-5分子篩，根據其硅鋁比x=nAl2O3/nSiO2，樣品記為CuSAPO-5-x。

1.2.2SAPO-5分子篩的制備

在干凈的燒杯中分別加入磷酸、氫氧化鋁、正硅酸乙酯和三乙胺，并加入適量的蒸餾水，物質的量之比為：nSiO2∶nAl2O3∶nP2O5∶nTEA∶nH2O=0.6∶1∶1∶1∶40，充分攪拌形成初始溶膠。將溶膠裝入100 mL反應釜中，于200℃晶化1 d，待晶化完成后，產物經洗滌、干燥后可得SAPO-5分子篩原粉。將分子篩原粉于450℃恒溫5 h，得到SAPO-5分子篩。

1.2.3分子篩樣品對甲苯吸附性能的測定

將CuSAPO-5與SAPO-5分子篩在200℃活化2 d，實驗時分別稱取1.0 g兩種分子篩樣品，置于干凈表面皿上，并將其放置在有甲苯飽和蒸汽的密閉體系中，每隔一定時間準確稱取分子篩的重量，用精度為0.000 1 g電子天平記錄樣品的質量變化。

2　結果與討論

2.1CuSAPO-5的表征

2.1.1樣品形貌

圖1是不同硅鋁比時合成分子篩樣品的SEM圖。當nAlO/nSiO=0.4時，合成的分子篩晶體形貌呈232球體，粒徑約為30 μm，晶體純度較高，見圖1(a)。當nAlO/nSiO約為0.5時，合成的分子篩晶體出現孿晶232現象，見圖1(b)。當nAlO/nSiO=0.7時，合成體系中出232現了大量雜質，見圖1(c)。當nAlO/nSiO=1.0時，晶體232趨于松散，見圖1(d)。

2.1.2XRD分析

圖2　CuSAPO-5和SAPO-5分子篩的XRD圖Fig.2XRD patterns of CuSAPO-5 and SAPO-5 molecular sieves

圖2是合成分子篩樣品的XRD圖。當nAl2O3/ nSiO2=0.4時，CuSAPO-5樣品出現了SAPO-5分子篩的結構特征衍射峰，說明合成的分子篩樣品具有AFI型骨架結構，沒有明顯的雜晶相。當nAl2O3/nSiO2= 0.5時，樣品的結晶度有所下降。當nAl2O3/nSiO2=0.7時，樣品的結晶度明顯下降，可能是硅酸根之間發生縮聚從而導致Si或Cu無法正常進入分子篩骨架，破壞了SAPO-5分子篩結構的規整有序性，使樣品中沒有出現[100]晶面峰，表明微孔材料的有序性下降。

2.1.3TG分析

圖3是CuSAPO-5和SAPO-5分子篩的DSC

TG圖，由圖可以看出，CuSAPO-5分子篩在100～170℃失重約8%，應該是分子篩孔道中水分子的熱脫附。在190～300℃失重約20%，應該是分子篩孔道中模板劑的熱分解，在500℃后CuSAPO-5分子篩質量沒有發生明顯變化。SAPO-5分子篩100～170℃脫水失重約9%，在190～300℃脫除模板劑失重約10%。CuSAPO-5分子篩脫除模板劑應選擇溫度范圍300～350℃，其保持了SAPO-5分子篩良好的熱穩定性。

圖3　CuSAPO-5(a)和SAPO-5分子篩(b)的DSC-TG圖Fig.3DSC-TG curves of CuSAPO-5(a)and SAPO-5(b)molecular sieves

表1　CuSAPO-5分子篩的化學組成Table 1Chemical compositions of CuSAPO-5 molecular sieve

2.1.4樣品化學組成分析

表1是分子篩樣品的化學組成。CuSAPO-5分子篩P、Si、Al和Cu的含量分別為12.56%、4.48%、7.17%和6.25%，其(nCu+nAl)/nP約為0.89，說明分子篩骨架因Cu原子的引入而帶負電荷，部分模板劑質子化后在骨架外平衡電荷。

2.1.5FT-IR分析

圖4　CuSAPO-5和SAPO-5分子篩的紅外光譜圖Fig.4FT-IR spectra of CuSAPO-5 and SAPO-5 molecular sieves

圖4是分子篩樣品紅外骨架振動光譜圖。圖中3 460 cm-1處為分子篩孔道吸附水分子的特征峰，1 560 cm-1處的吸收峰是由孔道吸附水分子的變形振動引起的。CuSAPO-5分子篩由T-O-T不對稱伸縮振動引起的吸收峰在1 085 cm-1處，由四面體的彎曲振動引起的吸收峰在495cm-1處，而由雙環的變形振動所引起的吸收峰在625 cm-1處。SAPO-5分子篩由T-O-T不對稱伸縮振動、四面體的彎曲振動及雙環的變形振動所引起的吸收峰分別在1 065、485和610 cm-1處。

由于Cu原子部分取代Al原子進入分子篩骨架，導致了吸收峰的紅移，使吸收峰向高波數方向移動。

2.1.6N2吸附-脫附分析

圖5(a)是合成分子篩的N2吸附等溫線，其為典型的Ⅰ型等溫線，在相對壓力p/p0<0.1時有明顯的突躍，表明合成的分子篩具有微孔結構，其孔徑尺寸較均勻。圖5(b)是合成分子篩的孔徑分布圖，樣品在小于2 nm范圍內能觀察到窄而尖銳的孔徑分布峰。CuSAPO-5分子篩孔徑約為0.70 nm，比表面積約為265 m2·g-1。CuSAPO-5分子篩的最可幾孔徑小于SAPO-5分子篩的，這可能是由于孔道中非骨架銅部分堵塞了分子篩孔道造成的。

2.2分子篩樣品對甲苯吸附性能

圖5　CuSAPO-5分子篩的N2吸附等溫線(a)和孔徑分布圖(b)Fig.5N2adsorption isotherms of CuSAPO-5(a)and pore size distribution of CuSAPO-5(b)

圖6是分子篩樣品對甲苯吸附量隨時間的變化關系圖。(a)是nAl2O3/nSiO2=0.4時CuSAPO-5樣品對甲苯的吸附曲線，從曲線可知，樣品對甲苯的吸附量約為200 mg·g-1。(b)是樣品重復使用后對甲苯的吸附曲線，再生后對甲苯仍有較好的吸附量。(c)是SAPO-5分子篩樣品對甲苯的吸附曲線，其對甲苯的吸附量約為135 mg·g-1，這與文獻報道基本一致。文獻[20]中不同硅鋁比的SAPO-5分子篩約在180 min內達到飽和，其吸附總量約120～220 mg·g-1。CuSAPO-5分子篩在120 min內對甲苯吸附基本達到飽和，吸附量約為180 mg·g-1。(d)是SAPO-5分子篩樣品重復使用后對甲苯的吸附曲線，吸附量約為115 mg·g-1。(e)是nAl2O3/nSiO2=0.5時樣品對甲苯的吸附曲線，吸附量約為100 mg·g-1。(f)是再生樣品對甲苯的吸附曲線，因樣品發生了晶體堆積現象，部分孔道被堵塞，從而使吸附量下降。

圖6　CuSAPO-5分子篩對甲苯的吸附量隨時間的變化關系Fig.6Toluene adsorption amount of CuSAPO-5 molecular sieves vs time

3　結論

以三乙烯四胺為模板劑，調節合成液pH值為4.8～5.0，并在150～170℃時晶化1 d，合成得到形貌為球體的微孔CuSAPO-5分子篩，其具有SAPO-5分子篩的AFI骨架結構，CuSAPO-5分子篩的結晶狀態較好且純度較高，對甲苯表現出了較好的吸附性能。

[1]WANG Shu-Feng(王淑芬),WANG Yan-Ji(王延吉),GAO Yang(高陽),et al.Chin.J.Catal.(催化學報),2010,31(6): 637-644

[2]Yang W S,Liu X F,Zhang L,et al.Langmuir,2009,25(4): 2271-2277

[3]Tian P,Su X,Wang Y X,et al.Chem.Mater.,2011,23(6): 1406-1413

[4]Danilina N,Krumeich F,Bokhoven J A.J.Catal.,2010,272 (1):37-43

[5]Zhao H X,Wen J J,Zhao B J,et al.J.Porous Mater.,2015,22 (3):577-584

[6]Zhang Q,Li C Y,Xu S J,et al.J.Porous Mater.,2013,20(1): 171-176

[7]Utchariyajit K,Wonkasemjit S.Microporous Mesoporous Mater.,2010,135:116-123

[8]Xiao T C,Wang H T,Lu Y L,et al.Korean J.Chem.Eng., 1998,15(5):505-509

[9]Mathisen K,Stockenhuber M,Nicholson D G.Phys.Chem. Chem.Phys.,2009,11:5476-5488

[10]ZHANG Yi(張藝),BAI Zi-Long(柏子龍),JIN Hong-Xuan(金宏軒).Chem.Res.(化學研究),2008,19(2):9-12

[11]Valizadeh B,Askari S,Halladj R,et al.Synth.React.Inorg. Met.-Org.Chem.,2014,44(1):79-83

[12]WANG Li-Jun(王利軍),GUO Chang-Wen(郭昌文),TIAN Ting(田汀),et al.Acta Chim.Sinica(化學學報),2003,61 (10):1664-1666

[13]Kumar N,Villegas J I,Salmi T,et al.Catal.Today,2005, 100(4):355-361

[14]Hoang D L,Dang T T H,Engeldinger J,et al.J.Solid State Chem.,2011,184(8):1915-1923

[15]ZHAO Hong-Xin(趙紅星),WEN Juan-Juan(問娟娟),CHEN Jing(陳靜),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(無機化學學報), 2015,31(1):29-36

[16]ZHU Hai-Yan(朱海燕),LIU Bing-Hua(劉炳華),ZHANG Hui-Liang(張惠良),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(無機化學學報),2006,22(1):53-58

[17]LI Zhong(李忠),FU Ting-Jun(付廷俊),ZHENG Hua-Yan(鄭華艷),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(無機化學學報),2011, 27(8):1483-1490

[18]Moen A,Nicholson D G.J.Chem.Soc.Faraday Trans.,1995, 91(19):3529-3535

[19]Dang T T H,Zubowa H L,Bentrup U,et al.Microporous Mesoporous Mater.,2009,123:209-220

[20]HAO Zhi-Xian(郝志顯),ZHAO Hai-Tao(趙海濤),WANG Li-Jun(王利軍),et al.Acta Phys.-Chim.Sin.(物理化學學報),2009,25(5):829-834

Synthesis and Characterization of CuSAPO-5 Molecular Sieve for Toluene Adsorption

LUO Wu-Kui＊,1YAN Gui-Yang1LI Shi-Rong2
(1Department of Chemistry,Ningde Normal University,Fujian Province University Key Laboratory of Green Energy and Environment Catalysis,Ningde,Fujian 352100,China)
(2School of Chemistry and Chemical Engineering,Shaanxi Normal University,Xi′an 710062,China)

Microspheres CuSAPO-5 molecular sieves with 30 μm in diameter were synthesized under the hydrothermal condition with triethylenetetramine as template.The feature of CuSAPO-5 were characterized by scanning electron microscopy(SEM),X-ray diffraction(XRD),Fourier transform-infrared spectroscopy(FT-IR), thermogravimetry(TG),N2adsorption and elemental analysis.The results showed that when crystallization temperature was between 150 and 170℃for 1 d and with pH value of 4.8～5.0,CuSAPO-5 molecular sieves showed good crystallinity and still remained AFI structure of SAPO-5 with good thermal stability,pore diameter (0.7 nm),and specific surface area(265 m2·g-1).Effects of the silica-alumina ratio for the synthesis of molecular sieves and the toluene adsorption capability of the products were investigated.The elemental analyzer indicated that the contents of P,Si,Al and Cu were 12.56%,4.48%,7.17%and 6.25%in the CuSAPO-5 molecular sieves; The highest toluene adsorption were obtained at around the 120 min and absorption of about 180 mg·g-1.

CuSAPO-5 molecular sieves;synthesis;silicoaluminophosphate;adsorption

O647.3

A

1001-4861(2016)08-1370-05

10.11862/CJIC.2016.174

2016-01-27。收修改稿日期：2016-05-08。

國家自然科學基金(No.21473096)、福建省教育廳中青年項目(No.JB14124)、寧德市科技局項目(No.20140163)和寧德師范學院服務海西項目(No.2013F08)資助。

＊通信聯系人。E-mail：luowukui222@163.com