CaO或BaO與Sm2O3共摻雜CeO2體系電子結構和氧離子遷移的DFT+U研究

吳銅偉　賈桂霄＊,,　包金小,　劉媛媛　安勝利,(內蒙古科技大學材料與冶金學院，包頭0400)(內蒙古自治區新型功能陶瓷與器件重點實驗室，包頭0400)(內蒙古科技大學化學與化工學院，包頭0400)

CaO或BaO與Sm2O3共摻雜CeO2體系電子結構和氧離子遷移的DFT+U研究

吳銅偉1賈桂霄＊,1,2包金小1,2劉媛媛3安勝利1,2
(1內蒙古科技大學材料與冶金學院，包頭014010)
(2內蒙古自治區新型功能陶瓷與器件重點實驗室，包頭014010)
(3內蒙古科技大學化學與化工學院，包頭014010)

使用GGA+U方法研究了CaO或BaO與Sm2O3共摻雜CeO2體系幾何和電子結構及氧離子遷移。計算結果表明，Ba和Sm均靠近氧空位時BaSmCe30O63體系最穩定；Sm靠近，Ca遠離氧空位時CaSmCe30O63體系最穩定。BaSmCe30O63和CaSmCe30O63體系中均不存在Ce4+變價。對CaSmCe30O63體系氧離子遷移的研究發現，當氧離子遷移到空位時，遷移能大小順序為Em(3→V)< Em(1→V)

二氧化鈰；摻雜；電子結構；氧離子遷移；第一性原理

0　引言

二氧化鈰(CeO2)由于具有高的離子電導率，一直被認為最適合于作中低溫(500～750℃)固體氧化物燃料電池(SOFC)的電解質材料[1-2]。但純CeO2是一種混合型導體，氧離子、電子和空穴導電對電導率的貢獻幾乎相同。大量研究表明，CeO2固體電解質的摻雜，主要包括單摻[3-4]和雙摻[5]，可提高其離子電導率，降低電子電導及電池工作溫度[3]。

對單摻CeO2(二元CeO2)體系，實驗上，常加入堿土或稀土氧化物來生成具有一定氧空位濃度的CeO2固溶體，進而提高氧離子導電性[4]。在堿土氧化物中，CaO和SrO的摻雜對CeO2基固體電解質電導率提高較大，BaO和MgO則不顯著[5]。由于稀土氧化物有較多的選擇余地，且它們的摻雜使CeO2電導率的提高較大，因而對稀土氧化物的摻雜研究遠較堿土氧化物多,如對Ce1-xRExO2-δ(RE=Y，La，Pr，Nd，Sm，Eu，Gd，Tb,Yb與Dy)體系的研究[4-17]。Yahiro[9]研究發現，Sm2O3和Gd2O3摻雜效果最佳，尤其是Sm2O3，800℃時，Sm3+摻雜CeO2的電導率達0.12 S· cm-1，Gd3+摻雜CeO2的電導率為0.10 S·cm-1。這些體系的摻雜能、電導率及離子遷移能受摻雜離子半徑[18-20]、缺陷締合(摻雜離子和氧空缺或氧空缺之間形成的締合)[20]、摻雜離子價態[21]及其在體系中微觀結構[22-23]和摻雜濃度等影響[24]。

為進一步提高CeO2離子電導率，往往還引入第三類摻雜離子，形成三元CeO2體系。Inaba等[5]研究發現，Ce0.78Sm0.2Ca0.02O2-δ體系離子電導率大于CeO2-Sm2O3體系。Dudek等[10]研究發現，CeO2-M2O3-CaO(M=Sm和Gd)體系離子電導率大于CeO2-M2O3體系，且用CaO全部或部分替換Sm2O3或Gd2O3能顯著降低材料成本[25-26]。有研究發現，通過多種元素摻雜能抑制Ce4+還原[27-30]，如Li、Ca、Cs摻雜的Sm0.25Ce0.75O2-δ體系[28]。此外，CeO2-BaO體系雖沒表現出高離子電導率，但由于較大離子半徑的Ba2+可抑制Ce4+還原成Ce3+，因此BaO的摻雜有助于整體提高CeO2電解質材料導電性能[29-30]。

理論上，對CeO2體系摻雜能及氧離子遷移能進行了大量研究[11,19-20]。Andersson等[19]使用廣義梯度近似(GGA)方法研究了鑭系中一系列稀土氧化物摻雜的CeO2體系，結果表明，從La到Er，對位于Pm右邊的摻雜元素，在CeO2體系中氧空位易于最鄰近摻雜離子，對位于Pm左邊的摻雜元素，氧空位易于次鄰近摻雜離子，且在這些二元CeO2體系中，Pm和Sm摻雜對應的氧離子遷移能最小。Nakayama和Martin[20]采用密度泛函理論(DFT)對CeO2-RE2O3(RE= Sc，Y，La，Nd，Sm，Gd，Dy與Lu)體系的研究發現，氧離子遷移最有利路徑是兩個相鄰氧離子位的直線遷移，且遷移能主要依賴于摻雜離子半徑大小。我們使用DFT+U(U為Hubbard參數，且U=6.0 eV)方法研究了CaO、BaO、Sm2O3與ZrO2在CeO2體系中的摻雜能、缺陷形成能和氧離子遷移能，研究發現，它們受Ca2+、Ba2+、Sm3+和Zr4+離子半徑和價態的影響，其中，Ca2+、Ba2+和Sm3+的摻雜均抑制了Ce4+的變價[11]。此外，在不同壓力下對摻雜CeO2體系氧離子遷移激活能[31]、Ce4+的變價[32]、不同氧空位濃度下空位形成能[33]進行的研究表明，氧空位遷移激活能隨壓力的增大而變小[31]，變價Ce4+均圍繞氧空位周圍形成[32]，氧空位濃度越大空位形成能越大[33]。

目前，對雙摻雜的理論研究比較欠缺，基于我們以前對Ca2+、Ba2+或Sm3+的摻雜研究[11]，即Ca2+和Sm3+摻雜體系對應較小摻雜能，Ba2+摻雜體系的氧離子遷移能最小，以及考慮到實驗中CaO或BaO與Sm2O3共摻雜對CeO2體系具有良好的導電性，本文使用第一性原理方法研究了CaO或BaO與Sm2O3共摻雜CeO2體系的幾何和電子結構及氧離子遷移。

1　計算模型與方法

CeO2晶胞具有面心立方的螢石結構，內含4個Ce和8個O原子。采用GGA＋U計算方法(詳見如下描述)優化得到的CeO2晶格常數為0.548 nm，與實驗結果0.541 nm相符合。我們選取的超單胞大小為2×2×2，含有96個原子位，其中陽離子位有32個，陰離子位有64個，見圖1。

圖1　BaSmCe30O63或CaSmCe30O63體系的幾何結構，其中M1、M2、M3、M4和M5表示Ca2+或Ba2+的摻雜位；深色球表示O，淺色球表示Ce，下面其它圖類似Fig.1Geometric structure of the BaSmCe30O63or CaSm Ce30O63system,and M1,M2,M3,M4 and M5 note doped sites of Ca2+or Ba2+;spheres with dark color note O atoms,ones with light color note Ce atoms,and there are similar notation in the following figures

我們早期對SmCe31O63體系的研究發現，Sm3+與氧空位(V)最鄰近時體系最穩定[11]，因此，本工作基于此結構，通過考慮Ce4+與氧空位及Sm3+的位置關系來取代Ce4+引入Ca2+或Ba2+，且選取了5種可能的摻雜位置，見圖1。圖1中標識的M1、M2、M3、M4或M5代表摻雜的1個Ca2+或1個Ba2+，且當在M1位置摻雜1個Ca2+或1個Ba2+時，此結構表示為M1；當在M2位置摻雜1個Ca2+或1個Ba2+時，此結構表示為M2；以此類推M3、M4和M5結構。M1結構中，摻雜位與氧空位、Sm3+最鄰近；M2結構中，摻雜位與氧空位次鄰近，與Sm3+最鄰近；M3結構中，摻雜位與氧空位次鄰近，與Sm3+次鄰近；M4結構中，摻雜位與氧空位較遠，與Sm3+最鄰近；M5結構中，摻雜位與氧空位、Sm3+均較遠。

本文所有計算采用基于贗勢平面波基組的VASP程序[34-35]來完成。計算中，Ce5s5p5d4f6s,O2s2p, Ba5s5p6s，Ca3s3p4s和Sm5s5p5d4f6s電子組態作為價電子。電子交換關聯勢采用廣義梯度近似法(Generalized Gradient Approximation，GGA)中的Perdew-Burke-Ernzerhof(PBE)泛函[36]。考慮到Ce和Sm含有高角量子數4f電子而DFT方法對這些電子間相互作用描述不足的問題，本文采用引入Hubbard參數U的方法[37]，其中Ce的U值取6.0 eV，其他理論研究表明，Ce的U值應大于5.0 eV[11,38]，Sm的U和J值參考Feng等的工作[11,39]，且U值取8.0 eV，J取0.65 eV。布里淵區采用Monkhorst-Pack方法選取k點，且k網格大小為2×2×2。原子結構優化中總能收斂性判據為10-4eV，Hell-mann-Feynman原子力收斂判據為0.2 eV·nm-1，平面波展開截止能為400 eV。對氧空位周圍其它O2-向其方向的遷移，我們通過采用CI(climbing image)-NEB(nudged elastic band)方法來尋找遷移活化能[40]，類似之前對Ca、Ba、Sm與Zr單摻雜CeO2體系的研究[11]。

2　結果與討論

2.1幾何結構

對上述5種摻雜模型結構進行了優化，且結果表明，對BaSmCe30O63體系，當Ba2+與氧空位和Sm3+最鄰近時，即M1模型，體系能量最低；對CaSmCe30O63體系，當Ca2+與氧空位和Sm3+次鄰近時，即M3模型，體系能量最低。因此，在這里我們分別給出了這2個模型的優化結構，見圖2。從圖2(a)我們可以看出，當摻雜較大半徑的Ba2+(0.142 nm)時，Ba2+附近的O2-均遠離其，從以前對BaCe31O63體系的研究可知[11]，這主要是由O2-受到Ba2+空間位阻引起，同理，由于O2-的空缺，在其附近產生的正電勢對周圍O2-產生吸引，而對周圍的Ce4+和Sm3+產生排斥，因此，周圍的O2-向氧空位靠攏，周圍的Ce4+和Sm3+遠離氧空位。對CaSmCe30O63體系，與BaSmCe30O63體系不同的是，由于Ca2+半徑(0.112 nm)較小，且接近Ce4+(0.097 nm)半徑，因此在其周圍沒有明顯的空間排斥引起的原子位置移動。

2.2電子結構

圖2　BaSmCe30O63(a)和CaSmCe30O63(b)體系優化的最穩定幾何構型Fig.2Most stable geometric structure of the BaSmCe30O63(a)and CaSmCe30O63(b)systems

本文使用GGA＋U方法計算了上述BaSmCe30O63體系中M1和CaSmCe30O63體系中M3體系態密度(DOS)和分波態密度(PDOS)，并將其與SmCe31O63、BaCe31O63、CaCe31O63和Ce32O63體系態密度進行比較，見圖3。對BaSmCe30O63體系，在2.0～ 3.5 eV態主要來源于Ce4+和Sm3+的4f電子，在-4.5～0.5 eV的態主要來自O2p、Ce5d4f和Sm4f電子，在更低能級-19.5～-12.5 eV態主要來自O2s、Ce5p和Sm5p的電子，類似于SmCe31O63體系，在-24.5～-23.5 eV和-10.0～-8.7 eV分別有來自Ba6s和Ba5p雜質態，類似于BaCe31O63體系。BaSmCe30O63與SmCe31O63體系相比，由于低價態Ba2+的摻雜使Fermi能級發生了下移。對CaSmCe30O63體系，與BaSmCe30O63體系能量分布類似，不同的是，在-19.5～-17.0 eV有來自Ca3p電子與周圍O2s電子的相互作用態，類似于CaCe31O63體系。同理，與SmCe31O63體系相比，由于低價態Ca2+的摻雜使Fermi能級發生了下移。這些體系與還原Ce32O63體系相比，沒有新態出現在Fermi能級和Ce4f之間，即-1.0～0 eV，XPS和XANES譜實驗結果[41-43]及Yang等的理論模擬均發現[39]，這個新態由Ce4+的變價引起，這說明與單摻雜SmCe31O63和CaCe31O63體系類似，CaO或BaO與Sm2O3雙摻雜CeO2體系同樣抑制了Ce4+的變價，進而將抑制電子電導產生。這也可通過電荷密度直觀反映，見圖4。從圖4可以看出，電子均聚集在氧空位、Ca2+或Ba2+和Sm3+周圍的O2-上，在陽離子上沒有聚集電荷，不同于還原CeO2和Zr摻雜CeO2體系[41]，在這些體系中，由于存在Ce4+向Ce3+變價，電荷聚集在氧空位周圍兩個變價Ce3+上。由此可見，CaO或BaO與Sm2O3的共摻雜抑制了CeO2體系中Ce4+的變價，即抑制了電子電導的產生，這將對CeO2作為固體電解質材料的導電性能是有利的，其中對氧離子的導電性，下面我們研究了氧離子遷移能。

圖3　Ce32O63(a)、SmCe31O63(b)、BaCe31O63(c)、CaCe31O63(d)、BaSmCe30O63(e)和CaSmCe30O63(f)體系態密度Fig.3Density of states(DOS)of Ce32O63(a),SmCe31O63(b),BaCe31O63(c),CaCe31O63(d),BaSmCe30O63(e) and CaSmCe30O63(f)systems

2.3離子遷移能

圖4　BaSmCe30O63(a)和CaSmCe30O63(b)體系電荷密度分布圖Fig.4Electron density distribution for the BaSmCe30O63(a)and CaSmCe30O63(b)systems

圖5　BaSmCe30O63(a)與CaSmCe30O63(b)體系遷移路徑及遷移能Fig.5Possible migration routes and corresponding energies for the BaSmCe30O63(a)and CaSmCe30O63(b)systems

Nakayama等[20]研究表明，較遠O2-由于遷移時周圍原子對其阻礙要大于靠近空位O2-遷移，因此，本文僅考慮了1個氧空位(表示為V)周圍最近6個O2-向其的遷移。對BaSmCe30O63體系，根據6個O2-與Ba2+、Sm3+之間距離將其分為4類(見圖5a)：1與2為一類，O2-距Sm3+最近，距Ba2+較遠；3與4為一類，O2-距Ba2+最近，距Sm3+較遠；5為一類，O2-距Sm3+和Ba2+均最近；6為一類，O2-距Sm3+和Ba2+均較遠。因此，我們以1、3、5和6原子為例研究BaSmCe30O63體系中O2-遷移。同理，對CaSmCe30O63體系，根據O2-與Ca2+、Sm3+之間距離將其分為4類(見圖5b)：1為一類，O2-距Sm3+最近，距Ca2+最遠；2與5為一類，O2-距Sm3+最近，距Ca2+較遠；3為一類，O2-距Ca2+最近，距Sm3+較遠；4與6為一類，O2-距Sm3+和Ba2+均較遠。因此，我們以1、2、3和4為例研究CaSmCe30O63體系中O2-遷移。

對BaSmCe30O63體系，O2-向V的遷移能Em大于或等于V向O2-的，即，Em(1→V)＞Em(V→1)、Em(3→V)＞Em(V→3)和Em(5→V)=Em(V→5)，因此，我們重點討論BaSmCe30O63體系中V向周圍O2-遷移。對V→5遷移，V處于5位置時，其結構等價于5位于V位置，所以Em(5→V)=Em(V→5)，見圖5a和表1。對V→6或6→V的遷移，我們無法獲得V位于6原子位結構，這可能由于此結構中具有正電勢V與具有負電勢Sm3+和Ba2+距離較遠時，二者之間吸引作用無法平衡O2-與Sm3+和Ba2+之間排斥作用，因此，實驗中將可能不存在V→6或6→V遷移。對CaSmCe30O63體系，O2-向V遷移能Em小于或等于V向O2-的，即，Em(1→V)＜Em(V→1)、Em(3→V)＜Em(V→3)、Em(4→V)＜Em(V→4)和Em(2→V)=Em(V→2)，對2→V遷移，V處于2位置時，其結構等價于2位于V位置，所以Em(2→V)=Em(V→2)，見圖5b和表1。因此，我們重點討論CaSmCe30O63體系中氧空位周圍O2-向其的遷移。在這些遷移路徑中，O2-到V遷移幾乎沿一條直線進行，與我們曾對單摻雜CeO2體系[11]和Nakayama等[20]研究結果一致。

表1　BaSmCe30O63和CaSmCe30O63體系的氧離子遷移能(Em)Table 1Migration energies(Em)of oxygen ions for the BaSmCe30O63and CaSmCe30O63systems

BaSmCe30O63與CaSmCe30O63體系相比，其V向周圍O2-遷移能大于CaSmCe30O63體系中氧空位周圍O2-向其遷移能，且對CaSmCe30O63體系，最小遷移能僅為0.30 eV,小于SmCe31O63體系的(0.35 eV)[11],證實了CeO2-Sm2O3-CaO體系離子電導率大于CeO2-Sm2O3體系的實驗結果[10]。

2.3.1BaSmCe30O63體系遷移能

對V向周圍O2-遷移，遷移能大小順序為Em(V→3)＜Em(V→5)＜Em(V→1)。我們知道，當低價Ba2+和Sm3+取代四價Ce4+時，在低價離子周圍產生了負電勢，且Ba2+產生的負電勢對具有正電勢的V吸引大于Sm3+的，因此，當V向周圍O2-位遷移時，V更傾向于靠近Ba2+，且當具有負電勢Ba2+與V越近時，它們之間的吸引越大。由圖5a可知，Ba2+與位于3的V或位于5的V之間距離小于Ba2+與位于1的V之間距離，因此前者兩種的吸引作用大于后者的，即Fa(Ba2+-3)＞Fa(Ba2+-1)，Fa(Ba2+-5)＞Fa(Ba2+-1)，在這里Fa表示離子之間吸引力，括號中表示相互作用的摻雜離子和V，且當V向位于1的O2-遷移時，V向遠離Ba2+方向遷移，因此，V→3和V→5遷移比V→1較容易。由圖5a可知，對V→3和V→5遷移，Ba2+與位于3的V和位于5的V之間距離相同，且當V向位于3或5的O2-遷移時，V向靠近Ba2+方向遷移，因此，這兩種遷移中Ba2+對V吸引作用相同，故需要分析Sm3+與V相互作用。由圖5a可知，Sm3+與位于3的V之間距離小于與位于5的V之間距離，因此前者之間的吸引作用大于后者的，即，Fa(Sm3+-3)＞Fa(Sm3+-5)，且從圖5a還可知，V向遠離Sm3+方向移動，進而這個吸引作用不利于V的遷移，所以Em(V→3)＜Em(V→5)。

2.3.2CaSmCe30O63體系遷移能

對CaSmCe30O63體系，由于V到O2-遷移能大于或等于O2-到V的，因此，我們重點討論后者的遷移能。對O2-向V遷移，遷移能順序為Em(3→V)＜Em(1→V)＜Em(4→V)＜Em(2→V)。與BaSmCe30O63體系情況類似，當低價Ca2+和Sm3+取代四價Ce4+時，在低價離子周圍產生了負電勢，且Ca2+產生的負電勢對周圍O2-排斥要大于Sm3+的，因此，當O2-向V遷移時，O2-傾向于遠離Ca2+，且當具有負電勢Ca2+與O2-越近時，它們之間的排斥越大。由圖5b可知，Ca2+對位于3的O2-排斥Fr(Ca2+-3)最大，在這里Fr表示離子之間排斥力，括號中表示相互作用的兩種離子，且當位于3的O2-向V遷移時，位于3的O2-向遠離Ca2+方向遷移，二者之間的排斥力成為遷移推動力，所以，3→V遷移最容易。由圖5b可知，對其它遷移，與3→V不同的是，O2-向空位遷移時O2-靠近Ca2+，從上面分析可知O2-傾向于遠離Ca2+有利于其遷移，因此，離Ca2+越遠的O2-越容易遷移。由圖5b可知，位于1的O2-與Ca2+之間距離大于位于4的O2-與Ca2+之間距離，位于4的O2-與Ca2+之間距離大于位于2的O2-與Ca2+之間距離，因此，Fr(Ca2+-1)＜Fr(Ca2+-4)＜Fr(Ca2+-2)，故，Em(1→V)＜Em(4→V)＜Em(2→V)。

3　結論

本文對CaO或BaO與Sm2O3共摻雜CeO2體系幾何和電子結構及氧離子遷移進行了研究。Sm靠近，Ca遠離氧空位時CaSmCe30O63體系最穩定；Ba和Sm靠近氧空位時BaSmCe30O63體系最穩定。BaSmCe30O63與CaSmCe30O63體系均不存在Ce4+變價，即沒有電子電導產生。CaSmCe30O63體系氧離子向空位的遷移能Em小于或等于空位向氧離子的，且氧離子遷移能順序為Em(3→V)

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Electronic Structures and Oxygen Ion Migrations of the CaO or BaO and Sm2O3Co-doped CeO2System:A DFT+U Study

WU Tong-Wei1JIA Gui-Xiao＊,1,2BAO Jin-Xiao1,2LIU Yuan-Yuan3AN Sheng-Li1,2
(1School of Materials and Metallurgy,Inner Mongolia University of Science and Technology, Baotou,Inner Mongolia 014010,China)
(2Key Laboratory of New Functional Ceramics and Devices of Inner Mongolia Autonomous Region,Baotou,Inner Mongolia 014010,China)
(3School of Chemistry and Chemical Engineering,Inner Mongolia University of
Science and Technology,Baotou,Inner Mongolia 014010,China)

Geometric and electronic structures and oxygen ion migrations of CaO or BaO and Sm2O3co-doped CeO2systems were studied using a GGA+U method.The calculated results showed that the BaSmCe30O63structure in which Ba and Sm were close to the oxygen vacancy was the most stable,and the CaSmCe30O63structure was the most stable when Sm was close to the oxygen vacancy and Ca was far from it.There was no the valence change of Ce4+in the CaSmCe30O63and BaSmCe30O63systems.In the CaSmCe30O63system the order for migration energies of the six oxygen ions to oxygen vacancy,Em(3→V)

cerium dioxide;dope;electronic structure;oxygen ion migration;first principle

O641.12+1

A

1001-4861(2016)08-1363-07

10.11862/CJIC.2016.172

2016-01-20。收修改稿日期：2016-05-30。

國家自然科學基金(No.51474133)、內蒙古自然科學基金(No.2016MS0513)和內蒙古科技大學產學研(No.PY-201502)資助項目。

＊通信聯系人。E-mail：guixiao.jia@163.com