Mm0.78Mg0.22Ni2.48Mn0.09Al0.23Co0.47儲氫合金的表面改性

李國輝　黃紅霞　王新穎　謝文強(桂林理工大學廣西礦冶與環境科學實驗中心，桂林541004)

Mm0.78Mg0.22Ni2.48Mn0.09Al0.23Co0.47儲氫合金的表面改性

李國輝黃紅霞＊王新穎謝文強
(桂林理工大學廣西礦冶與環境科學實驗中心，桂林541004)

為了提高AB3型合金Mm0.78Mg0.22Ni2.48Mn0.09Al0.23Co0.47(Mm由82.3%La和17.7%Nd組成)的電化學性能，將石墨烯添加到合金中。通過XRD和SEM可以看出，石墨烯并沒有改變合金的相結構，僅是簡單地附在合金表面。當加入質量分數為2%的石墨烯時，合金電極的最大放電容量Cmax達到364.9 mAh·g-1。石墨烯的添加加速了合金表面的電化學反應。

儲氫合金；石墨烯；表面處理；電化學性能

儲氫合金由于具有高的能量密度和無污染性等優點，已經被廣泛地應用到鎳氫電池的負極材料。鑒于傳統的AB5型儲氫合金已經不能滿足人們對大容量電池的要求，開發新型的儲氫材料顯得十分必要。AB3型儲氫合金具有較高的放電容量，被認為是最有可能成為鎳氫電池負極材料的候選者，但由于其循環穩定性比較差，使其一直還處在研究階段。

近年，碳材料的吸氫性能吸引了科研工作的興趣，這主要是由于碳材料在循環操作和快速吸氫動力學方面具有較好的穩定性的緣故。目前研究的碳質儲氫材料主要有活性炭、碳納米管、石墨納米纖維等[1-5]。

將碳基材料與儲氫合金復合制備出具有更好儲氫性能的材料成為新的研究熱點。Li等[6]研究指出，將普通的石墨用鎳粉簡單球磨處理后加入到AB5型儲氫合金中，制備出石墨/AB5復合合金；在大電流密度放電條件下，復合合金具有較高的電化學吸放氫活性。Wu等[7]研究發現，添加碳納米管后電池的放電容量得到提高，循環穩定性得到改善。

石墨烯作為一種導電性良好的碳材料被應用到本實驗中，通過將不同質量分數的石墨烯添加到儲氫合金中，以研究合金的電化學性能。

1　實驗

1.1材料的制備

La0.94Mg0.06Ni3.49Co0.73Mn0.12Al0.20儲氫合金采用真空懸浮熔煉技術制備，先采用磁懸浮熔煉法制備中間合金，即選用純度大于99.9%以上的金屬單質原料，將除Mg外的金屬單質按照成分設計中的配比置于磁懸浮爐中的銅模中熔煉得到中間合金，再與金屬Mg混合，在感應熔煉爐中熔鑄，最后通過機械粉碎得到合金粉末，并記為AB3合金。

氧化石墨制備[8-9]：將10 g石墨緩慢地加入到250 mL 95%H2SO4中，在冰浴條件下磁力攪拌0.5 h；然后將40 g的高錳酸鉀加入到溶液中，繼續在冰浴條件下攪拌1 h，將溶液轉至40℃的溫水中，使反應繼續進行0.5 h；加入蒸餾水將混合液稀釋至900 mL(控制溫度在100℃以下)，加入50 mL 30%H2O2使混合液變成棕黃色的溶液，趁熱過濾，用5%的稀HCl和去離子水反復洗滌數次，使混合液中的SO42-盡可能減少，50℃下真空干燥，最終得到氧化石墨樣品。

石墨烯制備[10]：稱取已制備好的氧化石墨0.5 g放入500 mL燒杯中，加入200 mL蒸餾水，150 W超聲儀功率選擇90%超聲2 h，得到棕黃色透明溶液，即為氧化石墨烯膠體溶液。80℃水浴下，向燒杯中加入硼氫化鈉5 g，得到黑色絮狀沉淀，靜置，除去上層清液，并用去離子水和無水乙醇洗滌數次，過濾、放在干燥箱中干燥5 h，得到樣品石墨烯塊，用研缽將石墨烯塊研磨成所需要的石墨烯粉末，密封待用。

將AB3型合金和石墨烯在瑪瑙研缽中按質量分數1%、2%、5%混合均勻，得到改性合金，并分別記作：1%graphene、2%graphene、5%graphene。

1.2測試方法

合金相結構采用日本理學的Rigaku D/max-2500型X射線粉末衍射儀進行分析，條件為：靶電壓40 kV，靶電流250 mA，Cu Kα射線，λ=0.154 056 nm，步寬0.02°，掃描范圍10°～80°。

采用開口式兩電極體系測試電池的容量和循環穩定性，儲氫合金電極作為工作電極，高容量燒結式Ni(OH)2/NiOOH作為輔助電極，電解液為6 mol·L-1KOH溶液。測試前將工作電極在KOH溶液中浸泡2 h，使其充分浸潤。測試時以100 mA·g-1電流密度恒流充電5 h，靜止5 min，再以50 mA·g-1電流密度放電至截止電位1.0 V。

動力學性能測試在CHI660E電化學工作站上進行，采用開口三電極體系：研究電極為儲氫合金電極，輔助電極為Ni(OH)2/NiOOH，參比電極為Hg/ HgO。線性極化掃描速度為0.1 mV·s-1，掃描范圍為-5～5 mV(相對于開路電位)，放電深度(DOD)為50%。陽極極化掃描速度為0.5 mV·s-1，掃描范圍為0～600 mV(相對于開路電位)，放電深度50%。動電位極化曲線測試掃描速度為5 mV·s-1，掃描范圍為-1.0～-0.2 V(相對于Hg/HgO)。交流阻抗測試振幅為5 mV，頻率范圍為1 000～0.01 Hz。

2　結果與討論

2.1Mm0.78Mg0.22Ni2.48Mn0.09Al0.23Co0.47合金的XRD分析

圖1為合金經石墨烯改性處理前后的XRD圖。由圖知，添加石墨烯前后，合金的相組成并沒有發生改變，仍由LaNi5和La2Ni7兩相組成。這是由于石墨烯只是單一的覆蓋在合金的表面，并未進入合金內部，沒有改變合金相結構。

圖1　合金處理前后的XRD圖Fig.1XRD patterns of the original and treated alloys

2.2Mm0.78Mg0.22Ni2.48Mn0.09Al0.23Co0.47合金的SEM分析

圖2是Mm0.78Mg0.22Ni2.48Mn0.09Al0.23Co0.47合金添加石墨烯前后的SEM圖。未改性合金有一個較為平滑的表面，而經過石墨烯改性處理后的合金表面變得比較粗糙，并且表面均勻地分布著細小的顆粒，這些顆粒使合金的比表面積增大，提高了合金的儲氫能力。

2.3Mm0.78Mg0.22Ni2.48Mn0.09Al0.23Co0.47合金的放電容量和循環穩定性

圖2　合金處理前后的SEM圖Fig.2SEM image of the original and treated alloys

圖3　合金電極的放電容量隨循環次數的變化Fig.3Dischargecapacities of the alloys as a function of cycle number

圖3展示了合金經過石墨烯改性后的循環數據圖。表1中給出了石墨烯和合金電極的充放電數據，添加石墨烯后，合金的最大放電容量得到大幅度提高。

石墨烯的添加改變了合金的電化學性能，這主要是由于石墨烯的性質所決定的。石墨烯的晶格結構比較穩定，并且具有一定的柔韌性，這就使得石墨烯自身具有優良的導電性；同時由于石墨烯中碳原子間的作用力非常強，使得其能保持良好的導電性。目前，一些研究者已經把石墨烯這種優良的性能應用到電池材料當中[11]。在本實驗中，正是由于石墨烯這種優良的導電性，能促使合金表面電子迅速地進入到合金內部，從而提高合金的最大放電容量。

表1　合金電極的電化學性能Table 1Electrochemical properties of the alloy electrodes

2.4Mm0.78Mg0.22Ni2.48Mn0.09Al0.23Co0.47合金的線性極化分析

圖4為Mm0.78Mg0.22Ni2.48Mn0.09Al0.23Co0.47合金的線性極化曲線圖。I0是平衡態時的氫化/脫氫率，它通常被用來判斷合金電極表面電荷轉移反應的電催化活性，它可以由線性極化曲線來確定[12-13]，I0的值通過下面的公式來計算[14]：

式中：R是理想氣體常數(J·mol-1·K-1)，T是熱力學溫度(K)，F是法拉第常數(C·mol-1)，Id是電流密度(A· g-1)，η是過電位(V)。表1中給出了計算結果，由表1可知，添加石墨烯后合金的I0值變化順序如下：未改性＜5%graphene＜1%graphene＜2%graphene。添加石墨烯后，合金電極的交換電流密度都得到了提高，這說明石墨烯改善了合金的動力學性能。這可能是由于合金表面的石墨烯起了電催化的作用，從而提高了電荷轉移速度。

圖4　合金電極處理前后的線性極化曲線Fig.4Linear polarization curves of the original and treated alloy electrodes

2.5Mm0.78Mg0.22Ni2.48Mn0.09Al0.23Co0.47合金的陽極極化分析

圖5是Mm0.78Mg0.22Ni2.48Mn0.09Al0.23Co0.47合金添加石墨烯前后的陽極極化曲線圖。圖中的峰電流密度即是合金的交換電流密度IL，IL反映著氫在合金體內的擴散速度，IL值越大，氫的擴散速度越快。由圖和表可知，添加石墨烯后，合金的IL值增大，并呈現如下的變化規律：未改性＜5%graphene＜1% graphene＜2%graphene，此順序與合金的最大放電容量和I0值的變化情況一致。

圖5　合金電極處理前后的陽極極化曲線圖Fig.5Anodic polarization curves of the original and treated alloy electrodes

2.6Mm0.78Mg0.22Ni2.48Mn0.09Al0.23Co0.47合金的動電位極化分析

圖6給出了Mm0.78Mg0.22Ni2.48Mn0.09Al0.23Co0.47合金電極經過石墨烯處理后的動電位極化曲線圖。通過對圖進行擬合，得到合金的腐蝕電位Ecorr和腐蝕電流Icorr列于表1中。合金的Ecorr越大，Icorr越小，說明合金的抗腐蝕能力越強。添加石墨烯后合金抵抗腐蝕能力按未改性＞1%graphene＞2%graphene＞5% graphene的順序變化。這是由于石墨烯的強導電性使得合金的電化學阻抗減小，加速了合金表面氫原子向合金體內的擴散，使合金成分更容易被粉化的緣故。

圖6　合金電極處理前后的動電位極化曲線Fig.6Potentiodynamic polarization curves of the original and treated alloy electrodes

2.7Mm0.78Mg0.22Ni2.48Mn0.09Al0.23Co0.47合金的交流阻抗分析

圖7為Mm0.78Mg0.22Ni2.48Mn0.09Al0.23Co0.47合金電極的交流阻抗圖。文獻[15-16]指出，儲氫合金的交流阻抗曲線由高頻區的小圓弧，低頻區的大圓弧和一條直線組成。從圖中可以看出添加石墨烯后，高頻區的小圓弧與斜線的斜率幾乎沒有發生變化，低頻區的大圓弧都有所減小，變化趨勢如下：未改性＞5% graphene＞1%graphene＞2%graphene，這與合金的最大放電容量的變化趨勢一致，說明石墨烯的添加提高了合金表面的電化學反應速率。

圖7　合金電極處理前后的交流阻抗曲線Fig.7Electrochemical impedance spectra of the original and treated alloy electrodes

3　結論

本文系統研究了石墨烯對AB3型儲氫合金Mm0.78Mg0.22Ni2.48Mn0.09Al0.23Co0.47電化學性能的影響。結果表明：石墨烯的添加并沒有改變合金的相結構，而是簡單地附在合金的表面，這些表面的石墨烯會加速表層電子流速，從而提高合金的最大放電容量；同時由于電子流動速度加快，會使合金成分更容易被粉化，降低合金的使用壽命。當添加質量分數為2%的石墨烯時，合金最大放電容量提高到364.9 mAh· g-1。添加石墨烯后合金的交換電流密度、極限電流密度均變大，電化學反應阻抗降低。

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Surface Modification of Mm0.78Mg0.22Ni2.48Mn0.09Al0.23Co0.47Hydrogen Storage Alloy

LI Guo-HuiHUANG Hong-Xia＊WANG Xin-YingXIE Wen-Qiang
(Guangxi Scientific Experiment Center of Mining,Metallurgy and Environment,Guilin University of Technology,Guilin, Guangxi 541004,China)

AB3type Mm0.78Mg0.22Ni2.48Mn0.09Al0.23Co0.47(Mm of 82.3%La and 17.7%Nd composition)hydrogen storage alloy was modified by adding graphene to improve its electrical chemical properties.XRD and SEM indicated the phase structure of the alloy did not change,but graphene was covered the surface of the alloy. When adding a mass fraction of 2%of graphene,the maximum discharge capacity Cmaxof the alloy electrode reached 364.9 mAh·g-1.Graphene accelerated the electrochemical reaction of alloy surface.

hydrogen storage alloy;graphene;surface modification;electrochemical properties

O614.33

A

1001-4861(2016)08-1358-05

10.11862/CJIC.2016.197

2016-01-18。收修改稿日期：2016-04-18。

國家自然科學基金(No.11364013)；廣西礦冶與環境科學實驗中心項目(No.KH2012YB002)資助。

＊通信聯系人。E-mail：hhxhunan@126.com