基于半剛性V型3，5-吡啶二甲酰腙類配體構筑的鋅螺旋配位聚合物的合成、晶體結構和熒光性質

石鳳湘　吳文士　黃妙齡(華僑大學材料科學與工程學院，廈門360)(凱里學院，凱里5560)

基于半剛性V型3，5-吡啶二甲酰腙類配體構筑的鋅螺旋配位聚合物的合成、晶體結構和熒光性質

石鳳湘1,2吳文士＊,1黃妙齡1
(1華僑大學材料科學與工程學院，廈門361021)
(2凱里學院，凱里556011)

合成了配體N，N′-二(吡啶-2′-甲亞基)-3，5-吡啶二甲酰肼(bpmphz，1)及其鋅的螺旋配位聚合物({[Zn2(bpmphz)(Ac)2]· CH3OH·H2O}n，2)，利用元素分析、紅外光譜、熒光光譜、熱重和X射線粉末衍射等手段進行了表征。1和2晶體都屬于正交晶系，1為Pcca空間群，晶胞參數：a=2.016 3(1)nm，b=1.002 34(6)nm，c=1.995 86(8)nm，V=4.033 6(4)nm3，Z=8，分子間通過氫鍵形成一維超分子鏈狀結構；2為P212121空間群，晶胞參數：a=1.094 88(6)nm，b=1.173 12(6)nm，c=2.168 6(1)nm，V=2.785 5(3)nm3，Z= 4，配合物通過配位鍵形成三維超分子網狀結構，結構中包含一種單股右手螺旋。1和2均能發射熒光，最大發射波長分別為470和510 nm。

晶體結構；鋅配位聚合物；熒光性質

0　引言

配位聚合物因具有豐富多樣的拓撲結構及其在發光、催化、吸附、磁性等方面具有潛在的應用價值而備受關注。其中螺旋配位聚合物由于其特殊的結構特征和在許多研究領域(光學器件、不對稱催化、仿生材料、磁性材料、傳感器等方面)具有潛在的應用前景已經成為配位化學和材料科學的研究熱點之一[1-7]。螺旋配位聚合物可以看成一條特殊的非線性鏈[8]，常見的超分子作用力如分子間氫鍵、π-π堆積作用、配位鍵、憎水效應等都有可能是螺旋構象形成的驅動力。螺旋配合物的一個重要特征是它具有軸向手性，它的手性來源于它的超分子結構，其構筑可以通過金屬離子和配體之間某種特定的結合而形成。通常選用有角度的結點和線型的結點構筑螺旋結構。由于金屬離子配位角度變化較小，文獻中多采用有機配體作為有角度的結點，利用構象和幾何形狀的靈活性去合理選擇或設計具有一定角度的配體，調節配體配位點之間間隔基團的長度和剛柔性以適合形成螺旋結構。所選用的配體可以是手性的也可以是非手性的。其中，選用V型有機配體與金屬離子配位是合成螺旋配位聚合物的重要策略之一[9-14]。文獻中報道較多的為羧酸類、酰胺類V型有機配體，其中研究柔性配體較多，半剛性的配體報道較少。本文選用的V型非手性配體為三吡啶二酰腙雙Schiff堿類，具有一定轉折角度的半剛性結構。配體中3，5-吡啶二甲?；拎きh上的N原子配位點使其具有類似三角形配體的3個配位方向，分子鏈中有可旋轉的單鍵，具有一定的柔性，使得配體分子可能具有不對稱的3個方向配位驅動力，與鋅(Ⅱ)離子配位合成得到了一種三維網狀結構的手性螺旋配位聚合物。本文中我們報道它們的合成、結構、熱分析和熒光性質。

Scheme 1

1　實驗部分

1.1主要儀器與試劑

Agilent Gemini E X射線單晶衍射儀(測定化合物1)；Bruker P4 X射線單晶衍射儀(測定化合物2)；EA 1112 CHNS元素分析儀；Perkin Elmer Spectrum 2000傅里葉變換紅外光譜儀(KBr壓片)，光譜范圍4 000～400 cm-1；F-4500熒光光度計；DTG-60H熱分析儀(在N2氣氛中，升溫速率10℃·min-1)；Smart Lab 3kw粉末X-ray衍射儀(光源為Cu Kα射線，λ= 0.154 1 nm，工作電壓為40 kV，管電流為30 mA，掃描速率為10°·min-1)。3，5-吡啶二甲酸(AR)，2-吡啶甲醛(AR)，水合肼(AR)，乙酸鋅(AR)，所有試劑均未進一步提純。

1.2配體bpmphz(1)的合成

配體bpmphz的合成方法參照本課題組文獻[15]，甲醇重結晶得白色針狀晶體。產率為43.1%。主要的紅外吸收峰，IR(KBr，cm-1)：3 508 m，3 396s，3 186m，3 045m，1 655vs，1 560s，1 467m，1 437m，1 278vs，1 080m，780m，727m。元素分析按C20H19N7O3計算值(%)：C，59.25；H，4.72；N，24.18。實測值(%)：C，59.28；H，4.75；N，24.13。反應式如下：

1.3配位聚合物{[Zn2(bpmphz)(Ac)2]·CH3OH· H2O}n(2)的合成

稱取20 mg(約0.1 mmol)bpmphz和40 mg(約0.2 mmol)乙酸鋅分別溶于10 mL甲醇中，混合后攪拌過濾，放置幾天，得淺黃色晶體。產率56.3%。主要的紅外吸收峰，IR(KBr，cm-1)：3 439w，3 080vw，1 602 m，1 566m，1 474m，1 465w，1 336s，1 128w，1 078w， 775w，670vw。元素分析按Zn2C24H25N7O8計算值(%)：C，43.01；H，3.76；N，14.63。實測值(%)：C，43.57；H，3.68；N，14.71。

1.4晶體結構的測定

選取大小分別為0.50 mm×0.30 mm×0.20 mm (1)和0.18 mm×0.12 mm×0.08 mm(2)的單晶，采用Mo Kα射線(λ=0.071 073 nm)，分別于293(2)K(1)和153(2)K(2)，在θ=2.87°～25.00°(1)和θ=3.16°～27.48°(2)范圍內收集到全部衍射點。衍射強度經Lp因子校正，并進行了經驗吸收校正，晶體結構由直接法解出，對全部非氫原子坐標及其各向異性熱參數進行全矩陣最小二乘法修正，氫原子坐標由差值Fourier合成法或理論加氫找出。1和2的結構解析和精修采用SHELXL-97[16]或SHELXL-2014[17]和Olex 1.2程序包[18]。1和2的主要晶體學數據列于表1。

CCDC：1425589，1；1033001，2。

表1　化合物1和2的晶體學數據和結構精修參數Table 1Crystal data and structure parameters of the compounds 1 and 2

2　結果與討論

2.1化合物1(配體bpmphz)的晶體結構

化合物1的結構見圖1，其主要鍵長和鍵角見表2。其中，羰基O1-C7和O2-C13鍵長分別為0.122 3(3)和0.122 0(3)nm，屬典型的C=O雙鍵，表明酰腙為酮式結構。N3-C7和N5-C13鍵長分別為0.134 6(3)和0.134 3(3)nm,比一般的C-N單鍵(0.147～0.150 nm)短得多，接近C=N雙鍵鍵長(0.134～0.138 nm)。亞胺基N2-C6和N6-C14的鍵長都是0.126 5(3) nm，比正常的C=N鍵長要短。N2-N3和N5-N6的鍵長分別為0.138 2(3)和0.138 0(3)nm，比正常的N=N鍵長要長。C5-C6和C14-C15的鍵長分別為0.146 8(3)和0.146 5(3)nm，比正常的C-C鍵長要短。這些都是由于形成了大的π共軛體系緣故，即Py-C=N-N-C= O形成π共軛體系，該共軛作用正是該化合物呈現熒光性質的原因。

圖1　化合物1的分子結構(橢球率30%)Fig.1Molecular structure of compound 1 showing 30% probability displacement ellipsoids

表2　化合物1的主要鍵長及鍵角Table 2Selected bond lengths(nm)and bond angles(°)for compound 1

圖2　化合物1分子的3個共軛平面Fig.2Three conjugate planes of compound 1

化合物1分子中有3個共軛平面(圖2)，一個是中間的3，5-吡啶二甲酸縮合的吡啶環平面(C8，C9，N4，C10，C11，C12)(簡稱Ⅰ平面)，另外2個是與3，5-吡啶二甲酸縮合的2個2-吡啶甲醛及水合肼縮合的2個鏈(PyC=N-NCO)分別形成2個面。即O1，C7，N2，N3和C6與縮合的2-吡啶甲醛的吡啶環(C1， C2，C3，C4，C5，N1)幾乎共平面(簡稱Ⅱ平面)，各原子與其最小二乘平面距離的平均偏差值為0.006 13 nm；同樣，O2，C13，N5，N6和C14與2-吡啶甲醛的吡啶環(C15，C16，C17，C18，C19，N7)幾乎共平面(簡稱Ⅲ平面)，各原子與其最小二乘平面距離的平均偏差值為0.003 87 nm。Ⅱ、Ⅲ平面與Ⅰ平面的二面角分別為30.7(1)°和24.4(1)°。

化合物1的晶體中存在5種氫鍵，均形成的是分子間氫鍵。如客體甲醇分子的羥基與亞胺基之間的氫鍵(N3-H3…O3ii，O3-H3B…N6iii，D-A分別為0.281 8(3)，0.310 0(3)nm)；羰基與亞胺基的H原子及客體甲醇羥基的H原子之間的氫鍵(N5-H5…O1i，O3-H3B…O2iii，D-A分別為0.288 1(2)，0.290 0(3) nm)；羰基與希夫堿C=N的碳原子上的H原子之間的弱氫鍵(C14-H14…O1i，D-A為0.336 3(3)nm)。通過分子間的氫鍵作用，化合物1形成一維的超分子鏈狀結構(圖3)。氫鍵的鍵長和鍵角見表3。

2.2化合物2的晶體結構

圖3　化合物1中氫鍵作用及由氫鍵構筑的一維超分子鏈狀結構Fig.31D supramolecular chain via hydrogen bonds in crystal of compound 1

表3　化合物1的氫鍵參數Table 3Parameters of hydrogen bonds for compound 1

化合物2的每一個最小的不對稱單元中包含2個鋅離子(Zn2+)，1個配體bpmphz，2個醋酸根、1個甲醇和1個水。如圖4a所示，2個中心鋅離子均為五配位，但配位環境卻不同。其中鋅離子Zn1周圍有5個原子與之配位，分別來自于1個配體bpmphz上的2個氮原子(N1、N2)、1個氧原子(O1)，及另外1個配體bpmphz的1個氮原子(N4iii)和醋酸根1個氧原子(O2)，鍵角O-Zn1-N和N-Zn1-N均偏離正常的四方錐鍵角(表4)，因此，這5個原子在鋅離子周圍形成一個畸變的四方錐配位環境(圖4b)。其中N4iii在頂點，N1、N2、O1、O2在底部(扭轉角∠O1-O2-N1-N2=17.25°)。另外一個中心鋅離子Zn2周圍的5個原子，來自于1個配體上的2個氮原子(N6、N7)和1個氧原子(O4)，1個醋酸根的1個氧原子(O3iv)以及另外一個醋酸根1個氧原子(O5)配位。鍵角O-Zn2-O、O-Zn2-N和N-Zn2-N偏離正常的正三角雙錐體鍵角(表4)，因此，這5個原子在鋅離子周圍也形成一個畸變的三角雙錐配位環境(圖4b)。O3iv、O5、N6位于三角雙錐的赤道平面，O4和N7遠遠偏離此平面，因此位于三角雙錐的兩極，鍵角∠O4-Zn2-N7為148.95°。

圖4　化合物2的結構:(a)Zn2+離子的配位環境(30%的橢球率);(b)兩個Zn2+離子配位多面體圖Fig.4Structures of 2:(a)Coordination environment of Zn2+ion(showing 30%probability displacement ellipsoids); (b)Coordination polyhedron of two Zn2+ions

表4　化合物2的鍵長和鍵角Table 2 Selected bond lengths(nm)and bond angles(°)for compound 2

Zn-N鍵鍵長在0.203 1(4)～0.218 2(5)nm之間(表4)，屬于正常Zn-N配位鍵。Zn-O鍵鍵長在0.195 8(4)～0.215 6(4)nm之間，其中Zn1-O2為0.199 5(4)nm，Zn2-O3鍵長為0.196 2(4)nm，O2和O3來自于雙齒橋聯的醋酸根，與同類相比偏短，類似報道的鍵長多數在0.198～0.202 nm[19]；Zn2-O5鍵長為0.195 8(4)nm，O5來自于單齒配位的醋酸根，與同類相比也偏短，類似報道的鍵長多數在0.196～0.199 nm[20]，說明此配合物中雙齒橋聯和單齒配位較穩定。

形成配位化合物后，配體分子的共面性增強(圖5)。配體分子中的Ⅱ平面、Ⅲ平面中各原子與其最小二乘平面距離的平均偏差值分別為0.005 79、0.003 63 nm(未配位之前分別為0.006 13、0.003 87 nm)，Ⅱ、Ⅲ平面與Ⅰ平面的二面角分別為4.5(2)°和3.3(2)°(未配位之前分別為30.7(1)°、24.4(1)°)，可見形成配合物后共面性增強，且Ⅲ平面與Ⅰ平面幾乎共面。羰基O1-C7及O4-C13的鍵長分別為0.127 8(7)、0.126 7(7)nm，與未配位之前的羰基C=O鍵長(0.122 3(3)、0.122 0(3)nm)相比略長；同樣，亞胺基N2-C6及N6-C14的鍵長分別為0.129 0(7)、0.129 7(7) nm，比未配位之前的鍵長(0.126 5(3)nm)略長。由于羰基的O1、O4以及亞胺基的N2、N6參與配位，共面性增強，雙鍵鍵長變長，配合物配體中的羰基IR特征吸收峰在IR譜圖上消失了。

圖5　化合物2中配體分子的3個共軛平面Fig.5Three conjugate planes of the ligand in compound 2

與鋅離子Zn1配位的原子來源于2個配體，與鋅離子Zn2配位的原子來源于第3個配體，Zn1與Zn2通過醋酸根雙齒橋聯連接起來，每個配體與3個鋅離子配位，整個分子通過配位鍵形成三維變形蜂窩網狀超分子結構(圖6a，圖中省略了氫原子和客體甲醇及水分子)。該三維網格中孔穴由單股右手螺旋鏈構成(圖6b，圖中省略了部分原子)，其螺旋周期為1.094 88(6)nm。相鄰孔穴螺旋鏈有兩種排列方式：沿b軸方向相鄰的螺旋鏈通過Zn1-N4配位鍵連接(見圖6c)；沿c軸方向相鄰的螺旋鏈通過C7-C9共價鍵連接(圖6d)。

圖6　化合物2的結構:(a)三維網狀結構沿a軸觀察的透視圖;(b)網絡結構中包含的右手單股螺旋;(c)沿b軸方向相鄰的螺旋鏈通過Zn1-N4配位鍵連接;(d)沿c軸方向相鄰的螺旋鏈通過C7-C9共價鍵連接Fig.6Structures of 2:(a)3D supramolecular net structure viewed along the crystallographic a axis;(b)Supramolecular structure contains single-stranded right-handed helical chain;(c)Neighboring helical chain connection through Zn1-N4 coordination bond along the crystallographic b axis(d)Neighboring helical chain connection through C7-C9 covalent bond along the crystallographic c axis

表5　化合物2的氫鍵鍵長(nm)和鍵角(°)Table 3Parameters of hydrogen bonds for the compound 2

配合物晶體中也存在弱的氫鍵作用，增強了結構的穩定性。化合物2晶體中弱的氫鍵作用見圖7?？腕w甲醇的O原子分別與相鄰2個配體鏈端吡啶環碳上的H原子形成了C-H…O弱氫鍵(C1-H1…O7iii，D-A為0.334 0(9)nm；C16-H16…O7v，D-A為0.335 0(10)nm)；客體甲醇氧上的H原子與相鄰單齒配位的醋酸根參與配位的O原子形成了C-H…O弱氫鍵(O7-H7…O5，D-A為0.300 5(7)nm)；客體水的H原子分別與相鄰配體鏈端吡啶環碳上的H原子及單齒配位的醋酸根未參與配位的O原子形成了O-H…O弱氫鍵(O1W-H1X…O1ii，D-A為0.311 5(7)nm；O1W-H1Y…O6vi，D-A為0.287 7(8) nm)。氫鍵的鍵長和鍵角見表5。客體甲醇和客體水以氫鍵作用填充在網絡孔隙中，如圖7所示。

圖7　化合物2中配體分子間氫鍵作用(虛線)Fig.7Hydrogen bonding(dash line)between the ligand molecules in compound 2

2.3化合物2的TGA和XRD的分析

化合物2的DTA-TGA分析表明(圖8)，在130℃之前有2個小的吸熱峰，失重約9.94%，可以認為是由于晶體失去了表面吸附水和結晶水及甲醇導致的(理論值7.46%)。在330℃之后配位聚合物骨架逐漸坍塌。400℃時失重45.54%，在此過程中，分子間作用力、分子間氫鍵以及分子內化學鍵都發生了強烈地斷裂。640℃后逐漸趨于恒重，殘重24.97%，估計殘余物為氧化鋅ZnO(理論值24.28%)。

圖8　化合物2的DTA-TGA圖Fig.8DTA-TGA curves of compound 2

此外，對化合物2進行了粉末XRD表征，來驗證配位聚合物的純度。結果如圖9所示，粉末XRD圖與單晶結構模擬圖基本吻合，表明了所得的配位聚合物粉末為純相。

圖9　化合物2的粉末X射線衍射圖Fig.9Experimental and simulated PXRD patterns of compound 2

2.4化合物1和2的紫外可見光譜及分析

對配體及其配位聚合物進行了固體紫外可見漫反射測試,結果如圖10、11所示。從圖10中可以看到，275、345 nm的吸收帶為配體共軛體系的π→π*電子躍遷，n→π*電子躍遷被寬的吸收帶淹沒；形成鋅配合物2后(圖11)，π→π*電子躍遷分別紅移至340、410 nm。

圖10　化合物1的紫外-可見光譜圖Fig.10UV-Vis spectrum of compound 1

圖11　化合物2的紫外-可見光譜圖Fig.11UV-Vis spectrum of compound 2

2.5化合物1和2的熒光性質及分析

Zn2+鋅離子是d10型電子結構，此類金屬配位化合物發光類型屬于金屬微擾的配體發光，即L*-L型。從圖12可以看出，在固態狀態下用波長為390 nm的光作為激發光，配體1具有熒光，最大發射波長為470 nm，該發射峰可歸結為配體中的π*→π電子轉移。當配體與鋅離子配位形成配合物2后，其固體熒光性質發生了較大變化，用波長為397 nm的光作為激發光，該配合物最大發射波長為510 nm，相對于配體有40 nm的紅移，這主要是由于配體內部的電子躍遷造成的，由于形成配合物后配體分子共面性增強而發生了紅移。

圖12　化合物1和2的固態室溫熒光發射光譜圖Fig.12Fluorescent emission spectra of the compounds 1 and 2 in the solid state at room temperature

[1]Sadhukhana D,Raya A,Butcherbet R J,et al.Inorg.Chim. Acta,2011,376:245-254

[2]Moon S Y,Park K H,Lee H,et al.J.Mol.Struct.,2013,1048: 282-286

[3]WAN Hong-Xiang(萬洪祥),JU Wei-Wei(鞠偉偉),ZHANG Yu(張宇),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(無機化學學報), 2014,30(1):85-92

[4]Mihalcea I,Zill N,Mereacre V,et al.Cryst.Growth Des., 2014,14(9):729-4734

[5]Wen Y H,Sheng T L,Xue Z Z,et al.Cryst.Growth Des., 2014,14(12):6230-6238

[6]Jahromi B T,Kharat A N,Zamanian S.Chin.Chem.Lett., 2015,26:137-140

[7]Wu W P,Liu P,Liang Y T,et al.J.Solid State Chem.,2015, 228:124-130

[8]Khlobystov A N,Blake A J,Champness N R,et al.Coord. Chem.Rev.,2001,222:155-192

[9]Goswami A,Bala S,Pachfule P,et al.Cryst.Growth Des., 2013,13(12):5487-5498

[10]Yang G S,Liu C B,Liu H,et al.J.Solid State Chem.,2015, 225:391-401

[11]Wang X L,Chen N L,Liu G C,et al.Inorg.Chim.Acta, 2015,432:128-135

[12]Li L,Liu C B,Yang G S,et al.J.Solid State Chem.,2015, 231:70-79

[13]Zhang Z L,Yao X Q,An N,et al.Inorg.Chem.Commun., 2014,45:127-130

[14]Wang X L,Chen N L,Liu G C,et al.Inorg.Chim.Acta, 2014,421:473-480

[15]Huang Y M,Wu W S,Wang X Y.Acta Crystallogr.Sect.E, 2012,E68:m783

[16]Sheldrick G M.SHELXL-97,Program for the Refinement of Crystal Structures,University of G?ttingen,Germany,1997.

[17]Sheldrick G M.Acta Crystallogr.Sect.A,2008,A64:112-122

[18]Bourhis L J,Dolomanov O V,Gildea R J,et al.Acta Crystallogr.Sect.A,2015,A71:59-75

[19](a)Peng X H,Tang H L,Qin W W,et al.Discuss.Faraday Soc.,2011,40:5271-5277 (b)Li W H.J.Chem.Cryst.,2011,41:1198-1201 (c)Lu X P,Zhu M L,Lu L P.Acta.Crystallogr.Sect.E, 2009,E65:m729-m730 (d)Wenzenberg S J,Escudero-Adan E C,Benet-Buchholz J,et al.Chem.Eur.J.,2009,15:5695-5700 (e)Wang C Y.J.Coord.Chem.,2009,62(17):2860-2868 (f)Kumar D K,Das A,Dastidar P.CrystEngComm,2007,9: 548-555 (g)Toh N L,Nagarathinam M,Vittal J J.Angew.Chem.Int. Ed.Engl.,2005,44:2237-2241

[20](a)Prince R B,Okada T,Moore J S.Angew.Chem.,1999, 111:245-249 (b)Nelson J C,Saven J G,Moore J S,et al.Science,1997, 277:1793-1796 (c)Karle I L,Ranganathan D,Haridas V.J.Am.Chem.Soc., 1997,119(12):2777-2783 (d)Dai Y J,Katz T J,Nichols D A.Angew.Chem.,1996,108: 2230-2232 (e)Kimizuka N,Kawasaki T,Hirata K,et al.J.Am.Chem. Soc.,1995,117(23):6360-6361 (f)Geib S J,Vicent C,Fan E,et al.Angew.Chem.,1993,105: 83-85

Syntheses,Crystal Structures and Luminescence Properties of Zinc Helical Coordination Polymer Based on Semirigid V-Shaped Pyridine-3,5-dimethylhydrazones

SHI Feng-Xiang1,2WU Wen-Shi＊,1HUANG Miao-Ling1
(1College of Materials Sciences&Engineering,Huaqiao University,Xiamen,Fujian 361021,China)
(1Kaili University,Kaili,Guizhou 556011,China)

The ligand N,N′-bis((2′-pyridyl)methylene)pyridine-3,5-dicarbohydrazide(bpmphz,1),and its Zinc(Ⅱ)helical coordination polymer{[Zn2(bpmphz)(Ac)2]·CH3OH·H2O}n(2),were synthesized and theirs crystal structures were determined by X-ray diffraction analysis.The ligand 1 crystalizes in orthorhombic,space group Pcca with a=2.016 3(1)nm,b=1.002 34(6)nm,c=1.995 86(8)nm,V=4.033 6(4)nm3,Z=8,Mr=405.42,Dc=1.335 g·cm-3,μ= 0.095 mm-1,and features 1D layer structure.The complex 2 crystalizes in orthorhombic,space group P212121with a=1.094 88(6)nm,b=1.173 12(6)nm,c=2.168 6(1)nm,V=2.785 5(3)nm3,Z=4,Mr=670.25,Dc=1.598 g·cm-3,μ= 1.782 mm-1,and features 3D layer structure.They have been characterized by elemental analysis,IR,UV-Vis spectra and thermogravimetric and the fluorescence property of the compounds were investigated,which results showed that the compounds 1 and 2 exhibit luminescence with emission maximum at 470 and 510 nm at room temperature,respectively.CCDC:1425589,1;1033001,2.

crystal structure;Zn(Ⅱ)coordination polymer;fluorescence properties

O614.24+1

A

1001-4861(2016)08-1327-10

10.11862/CJIC.2016.171

2015-12-09。收修改稿日期：2016-05-29。

福建省廈門市科技計劃項目(No.3502Z20133025)、中央高?；究蒲袠I務費、福建省教育廳基金(No.JA14261)和華僑大學交叉學科培育建設基金(No.JB-JC1003)資助項目。

＊通信聯系人。E-mail：wws@hqu.edu.cn