四丁基錫生產廢水綜合回收利用研究

高忠連

（云南錫業錫化學品有限公司，云南紅河 661000）

四丁基錫生產廢水綜合回收利用研究

高忠連

（云南錫業錫化學品有限公司，云南紅河 661000）

詳細介紹了四丁基錫生產廢水的處理技術。首先對丁基錫廢水的特點進行分析，然后對四丁基錫廢水處理技術進行了詳細介紹。該技術可有效處理高鹽分高濃度的有機物廢水，經濟合理，實現了廢水零排放和資源綜合利用，推進企業可持續發展。

蒸發濃縮；鎂鹽廢水；綜合利用

有機錫化合物是錫和碳元素直接結合所形成的金屬有機化合物，在工業領域中廣泛用作催化劑、穩定劑、農用殺蟲劑、殺菌劑及日常用品的涂料和防霉劑等。

四丁基錫（TBT）的用途：作為丁基錫系列產品之一的四丁基錫產品是制造丁基錫系列熱穩定劑、催化劑及海洋防污生物化合物等的中間體，也可直接用作烯烴化合物聚合反應的催化劑。

四丁基錫產品格氏法合成工藝流程：鎂、氯丁烷、絡合劑（醚）在一定條件下發生格氏反應生成丁基氯化鎂，再與四氯化錫反應，得到的產物用水進行洗滌，得到的有機物料進行減壓濃縮，蒸出的溶劑回流程中循環使用，余下的有機物即為四丁基錫產品，洗滌產生的高含鹽的廢水，送至污水處理站進行綜合回收利用。

四丁基錫化學反應方程式：

格氏法生產四丁基錫，在生產過程中產生高濃度的鎂鹽低有機物廢水，若未經處理直接排放，勢必會對水體生物、生活飲用水和工農業生產用水產生危害。隨著近年來國家對工業企業環保要求趨于加強，對企業的生產提出了更高的要求，若能從資源綜合利用方面消耗這些鎂鹽廢水將是丁基錫廢水處理的最佳選擇。

1 高鹽廢水處理

高含鹽廢水是指含有有機物和總溶解固體TDS的質量分數≥3.5%的廢水，包括高鹽生活廢水和高鹽工業廢水。根據國內外有關研究報道，對高鹽度廢水的處理方法主要有生物與物理、物化組合工藝、電化學以及膜處理法等。生物處理法具有經濟、高效、無害的特點，但高含鹽工業廢水中的無機鹽對一般微生物有較強的抑制作用而導致生物處理法難以廣泛運用于高鹽工業廢水處理中。電化學法處理工藝也是近幾年發展起來的一類處理高鹽度廢水的方法。在高鹽度的條件下，由于水溶液中陰離子和陽離子的存在，廢水一般具有較高的導電性，這一特點為電化學法在高鹽度廢水處理方面的應用提供了良好的發展空間，包括應用電解凝絮法、電滲析法等處理高鹽度廢水都有所報道。利用電解凝絮法能夠有效地去除廢水中大部分有機污染物，對廢水的色度和COD均具有較好的去除效果，并且對總磷和總氮也具有較高的去除率。電化學法與生物處理法相比具有如下優勢：不需要投加化學藥劑，可節省藥劑與投藥設備費用，減少二次污染；設備簡單，易實現現代化管理；設備可操作性強，當水量水質發生變化時，可調節電流密度，使出水達到處理要求。但電化學法的能耗高，設備容易腐蝕，運行費用高，所以實際大規模工業應用還比較少。膜法處理廢水在近幾年發展很快，包括對城市生活污水、垃圾滲濾液、工業廢水等的處理都有大量的報道，并且大規模工業應用也較多。高鹽度廢水的膜法處理，一般有反滲透、納濾、電滲析等方法。但膜法存在能耗較大，膜材料成本較高等缺點。

2 丁基錫含鹽廢水的來源

格氏法生產四丁基錫工藝由格氏反應、烷基化反應、水洗和蒸餾四個操作單元組成。丁基錫生產廢水主要來源于四丁基錫生產過程中水洗時產生的高濃度鎂鹽廢水，廢水中除了含有大量的無機鹽外，還含有少量有機物。這些高鹽有機物廢水若未經處理，直接排放會給環境造成較大影響，成為制約企業可持續發展的關鍵所在。

3 丁基錫廢水成分與特點

實際生產過程中，每批次產品的投料量、水用量都是相對穩定的，每噸產品產生的廢水量大約為4t。以每年生產1 500t四丁基錫產品計算，每年將產生6 000t高濃度鎂鹽廢水，經化驗分析，廢水水質為含少量有機物的氯化鎂水溶液。

表1　丁基錫廢水主要成分及含量

根據分析結果，四丁基錫產生的廢水為含有單一鹽類的高濃度廢水，可以考慮利用蒸發濃縮，使其中鹽類結晶析出，蒸發產生的副產物（冷凝水）可以返回TBT生產系統用作洗滌水，產生的結晶氯化鎂可作為副產品銷售。

4 丁基錫廢水處理工藝及結果

丁基錫生產廢水經過過濾等預處理后，采用減壓濃縮工藝進行蒸發濃縮-結晶，提取出氯化鎂副產品（6H2O·MgCl2）進行銷售，濃縮過程中產生的冷凝水進行回收返回到TBT生產流程回用。

圖1　廢水處理工藝流程圖

4.1廢水中有機物回收處理

丁基錫廢水中含有的少量錫主要為水洗時帶出的少量有機物，蒸發濃縮廢水前需要對廢水進行吸附過濾等預處理，以除去廢水中含有的有機物，回收的有機物返回生產流程。

表2　廢水中有機物回收情況

4.2蒸發濃縮分離廢水中氯化鎂

去除有機物后，丁基錫廢水主要為含氯化鎂的水溶液，含雜質少，氯化鎂純度高，采用蒸發濃縮法處理丁基錫廢水，濃縮結晶得到白色晶體狀的水合氯化鎂（6H2O·MgCl2）產品。

表3　濃縮結晶物分析結果

采用蒸餾濃縮法能夠提取廢水中大部分氯化鎂，且氯化鎂樣品純度較高，蒸餾濃縮法分離丁基錫廢水中含有的氯化鎂切實可行。

4.3蒸餾泠凝水回收利用

由于四丁基錫生產過程中采用水洗滌粗產品，因此考慮回收廢水循環利用。為了驗證廢水濃縮蒸餾后循環使用不影響產品質量，通過試驗分別從四丁基錫產品分析結果，顏色，雜質含量等方面進行對比如下。

根據試驗結果，回收水循環利用無論對產品分析結果，還是對產品外觀質量都沒有影響，蒸餾泠凝水完全可以返回生產循環利用，避免了廢水處理后外排造成水資源浪費和環境污染。

5 中試生產取得的經濟、社會和環境效益

通過實驗室反復驗證，此研究成果應用于云南錫業錫化學品公司的丁基錫生產系統，建成了一套中試污水處理流程，該項目自2013年10月試生產以來，污水處理裝置運行正常，丁基錫的廢水處理能力和處理效率大幅提高，處理量從原工藝的13.6t/d提升到30t/d，該污水處理工藝與原麻石塔熱風加熱蒸發工藝相比較，廢水處理成本降低了78.6元/t，2014年至2015年累計銷售副產品氯化鎂3 398t，回收利用冷凝廢水2 481t，回收的冷凝廢水全部返回生產系統循環利用，氯化鎂轉化為副產品，完全實現高含鹽有機廢水的零排放和廢水中有價物質的資源化利用，避免了對周邊大氣、土壤污染的可能性，也避免了固體廢渣堆積產生二次污染的可能性。

表4　蒸餾泠凝水回收生產四丁基錫產品

因此，中試裝置運行兩年來，給企業創造了較好的經濟效益，累計實現直接經濟效益110.4883萬元。

表5　中試裝置氯化鎂副產品分析結果

6 結論

該項四丁基錫廢水處理試驗研究技術是一種較為科學、經濟、合理的丁基錫廢水處理方法，采用廢水預處理—蒸發濃縮結晶——離心分離——氯化鎂產品工藝處理技術，完全實現高含鹽有機廢水的零排放和廢水中有價物質的資源化利用，較好解決了丁基錫水污染控制與治理的技術瓶頸難題，實現了丁基錫產業的清潔生產與環保安全，對公司年產5000t丁基錫的正常生產與可持續發展提供了保證，取得了較好的經濟、社會和環境效益，使丁基錫生產裝置實現系列化和產業化，為企業的可持續發展和壯大奠定了堅實基礎。

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Tetrabutyltin Wastewater Comprehensive Recycling Research

Gao Zhong-lian

This paper introduces the treatment technology of Tetrabutyltin wastewater.First analyzed the characteristics about tributyltin wastewater，then the treatment technology is described in details.This technology can effectively deal with the high salt and high concentration of the organic wastewater by reasonable economy，achieved zero discharge of wastewater and achieved the comprehensive utilization of resources，promoted the sustainable development of enterprises.

evaporative concentration；magnesium salt wastewater；ccomprehensive utilization

X703

A

1003-6490（2016）01-0132-02

2016-01-23

高忠連（1965—），男，云南建水人，工程師，主要從事化工生產與管理工作。