臭氧標準參考光度計間接比對技術

王帥斌，杜 健，錢 萌，李 寧，樊 強

(環境保護部標準樣品研究所，國家環境保護污染物計量和標準樣品研究重點實驗室,北京 100029)

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臭氧標準參考光度計間接比對技術

王帥斌，杜 健，錢 萌，李 寧，樊 強*

(環境保護部標準樣品研究所，國家環境保護污染物計量和標準樣品研究重點實驗室,北京 100029)

參照國際計量局有關臭氧標準參考光度計(Standard Reference Photometer，SRP)間接比對的操作規程和美國環境保護署有關臭氧參考光度計之間比對驗證的規定，采用臭氧傳遞標準，通過比對前的準備、比對過程的確定、比對結果的處理、比對指標的評價等步驟，開展了臭氧標準參考光度計間接比對實驗。以SRPⅠ與SRPⅡ間接比對為例，SRPⅠ與SRPⅡ間接比對所得兩個關系式的斜率分別為1.003 26和1.003 58，截距分別為0.109 05 nmol/mol和0.080 99 nmol/mol，結果顯示兩臺SRP之間具有很好的一致性，比對結果符合美國環境保護署關于SRP之間比對的指標。建立了臭氧標準參考光度計之間的比對方法，適用于環境空氣臭氧量值傳遞源頭間的比對。

臭氧；標準參考光度計；間接比對；技術

臭氧是環境空氣中的重要污染物[1-3]，世界衛生組織2005年新發布的《空氣質量指南》中設立了臭氧濃度的長期目標、階段目標及最高限值[4]。我國于2016年實施的新修訂《環境空氣質量標準》中設定了環境臭氧 8 h平均濃度限值，并提出全國各省市、地區的執行要求[5]。環境臭氧監測主要采用紫外光度法檢測大氣中的臭氧污染物[6-9]。為獲得準確可靠的監測數據，需要按照既定的技術要求對臭氧監測儀器進行校準。由于臭氧具有強氧化性，難以制備穩定、可靠的臭氧氣體標準樣品，因此，臭氧校準不同于常規氣體污染物監測時采用的標準氣體校準方式，形成了以臭氧標準參考光度計(Standard Reference Photometer，SRP)為代表的臭氧校準基準，通過臭氧傳遞標準進行量值傳遞的逐級校準方式[10]。

迄今為止已有50多臺SRP在世界范圍內使用，國際計量局(Bureau International des Poids et Mesures，BIPM)組織各國家級法定計量技術機構定期開展SRP間的國際比對，從而保證國際間臭氧量值溯源的統一[11]。隨著我國環境保護臭氧工作的發展，目前我國已擁有6臺臭氧標準參考光度計，其中部分SRP已開展了區域內的臭氧標準傳遞和量值溯源工作[12-13]。如何從管理和和技術等方面對SRP提出要求，以實現現有SRP之間的比對驗證，建立統一、完整的溯源鏈，從而保證我國臭氧監測結果的量值溯源性，顯得極為迫切和重要。

本研究參考BIPM有關臭氧參考光度計間接比對的操作規程[14]和美國環境保護署(Environmental Protection Agency，EPA)有關臭氧參考光度計之間比對驗證的規定[15]，并結合我國環保工作中臭氧標準參考光度計實際應用情況，開展了臭氧標準參考光度計SRPⅠ和SRPⅡ 的間接比對實驗。

1 實驗部分

1.1 儀 器

SRPⅠ和SRPⅡ(美國國家標準與技術研究院(NIST))；49 ips型臭氧校準儀、111型零氣發生器(美國熱電公司)；DOA-P512-BN型空氣壓縮機(美國GAST公司)；1620A型溫濕度記錄儀、RPM4型數字大氣壓力計、287C型數字萬用表(美國Fluke公司，均經中國計量科學研究院檢定)。

圖1 SRPⅠ與SRPⅡ間接比對示意圖Fig.1 Schematic of the indirect comparison with SRPⅠand SRPⅡ

1.2 實驗方法

間接比對的目的是保證兩臺SRP之間具有很好的一致性和可比性，比對過程通過臭氧傳遞標準(Transfer standard,TS)進行。比對過程包含3個步驟：SRPⅠ與傳遞標準第一次比對、SRPⅡ與傳遞標準比對、SRPⅠ與傳遞標準第二次比對，可間接得到SRPⅠ與SRPⅡ的比對結果。間接比對示意圖見圖1。

1.2.1 實驗前的準備 SRP比對前應開機并預熱48 h以上，待儀器穩定后對其進行調試。傳遞標準應預熱24 h以上，SRPⅠ與傳遞標準第一次比對時可對傳遞標準的校正因子和零點進行調節，之后在整個比對過程中不再進行任何更改，以保證傳遞標準的一致性。比對過程需使用經過濾的、不含臭氧、氮氧化物、碳氫化合物及任何能使光路系統產生紫外吸收的無雜質零空氣，且氣體流速至少有1 L/min的余量。1.2.2 實驗方法 (1)在SRP 控制軟件中設置被校準儀器參數，數據采集方式選擇串口連接模式。“COM Port#”，“Baud Rate”，“Data Bit”，“Stop Bit”，“Parity”依次設置為“1”，“9600”，“8”，“1”，“n”；“Inst Driver File”為“TEI49i”；“Instrument ID”為“187”。

(2)打開空氣壓縮機和零氣發生器，調節零氣源壓力：20～30 psi。依次打開SRP泵、流量控制器、臭氧發生器開關和49 ips泵。

(3)調節SRP臭氧發生器，使產生濃度為800 nmol/mol的臭氧對SRP和49 ips的管路飽和至少2 h。

(4)設置校準參數，臭氧發生器輸出百分比在0～500 nmol/mol內，至少發生12個濃度點的臭氧(包含前后兩個零點和30，80，120，170，220，270，320，370，420，500 nmol/mol 等10個不同濃度點，允許各濃度點實際值有±15 nmol/mol偏差)。設置參數使每25 s讀值1次，每個濃度點讀值10次(10次讀值的標準偏差不超過±2 nmol/mol)，以10次讀值的均值作為該濃度點的測量值。運行軟件進行多點校準。

(5)SRPⅠ與傳遞標準的第一次比對應在SRPⅡ與傳遞標準比對之前的6周內完成，SRPⅠ與傳遞標準的第二次比對應在SRPⅡ與傳遞標準比對之后的6周內完成。3次比對過程均進行15組多點校準(每天進行5組，共3 d)，每次比對過程的時間不超過3 d。

2 結果與討論

SRP間接比對使用的傳遞標準既可以是臭氧標準參考光度計[16]，也可以是臭氧校準儀[17]或臭氧分析儀[18]，本文使用的傳遞標準為49 ips型臭氧校準儀。

式中:ai為單組循環的斜率；bi為單組循環的截距；n為循環組數，15次。

2.1 SRPⅠ與傳遞標準第一次比對

由SRPⅠ與傳遞標準第一次比對所得15組多點校準結果，可得到斜率均值(aTS,SRPⅠ)、斜率均值不確定度(u(aTS,SRPⅠ))、截距均值(bTS,SRPⅠ)、截距均值不確定度(u(bTS,SRPⅠ))。由此得到傳遞標準與SRPⅠ的第一次比對關系式為：

XTS=aTS,SRP IXSRP I+bTS,SRP I(2)

SRPⅠ與傳遞標準第一次比對所得15組多點校準結果見表1。

表1 SRPⅠ與49ips第一次及第二次的比對結果

由表1可見，SRPⅠ與傳遞標準第一次比對所得15組多點校準的斜率均值為1.003 70，截距均值為-0.240 29 nmol/mol，其不確定度分別為0.000 39和0.101 94 nmol/mol。由此得到49ips與SRPⅠ的第一次比對關系式為49 ips=1.003 70×SRPⅠ-0.240 29。

2.2 SRPⅡ與傳遞標準比對

由SRPⅡ與傳遞標準比對所得15組多點校準結果，可得到斜率均值(aTS,SRPⅡ)、斜率均值不確定度(u(aTS,SRPⅡ))、截距均值(bTS,SRPⅡ)、截距均值不確定度(u(bTS,SRPⅡ))。由此得到傳遞標準與SRPⅡ的比對關系式為：

XTS=aTS,SRPⅡXSRPⅡ+bTS,SRPⅡ(3)

SRPⅡ與傳遞標準比對所得15組多點校準結果見表2。

表2 SRPⅡ與49 ips比對結果

(續表2)

CalibrationnumberSlopeStandarduncertaintyofslopeIntercept(nmol/mol)Standarduncertaintyofintercept(nmol/mol)6100537000029-0240240073437100533000030-0254940077098100833000049-0030310122849100844000064009990016218101009070000650130030164041110096400007000223801755612100700000039-02221201002413100749000035-01666700880614100757000043-00945301092215100912000076-027210019222Average100697000050-013084012555Standarduncertainty000170000023014351005845

由表2可見，SRPⅡ與傳遞標準比對所得15組多點校準的斜率均值為1.006 97，截距均值為-0.130 84 nmol/mol，其不確定度分別為0.000 50和0.125 55 nmol/mol。由此得到49 ips與SRPⅡ的比對關系式為49 ips=1.006 97×SRPⅡ-0.130 84。

2.3 SRPⅠ與傳遞標準第二次比對

SRPⅠ與傳遞標準第二次比對所得15組多點校準結果見表1。

由表1可見，SRPⅠ與傳遞標準第二次比對所得15組多點校準的斜率均值為1.003 38，截距均值為-0.212 10 nmol/mol，其不確定度分別為0.000 28和0.070 42 nmol/mol。由此得到49 ips與SRPⅠ的第二次比對關系式為49 ips = 1.003 38×SRPⅠ- 0.212 10。

2.4 SRPⅠ與SRPⅡ的間接比對結果

SRPⅠ與SRPⅡ的間接比對結果分別由SRPⅠ與傳遞標準第一次比對和SRPⅡ與傳遞標準比對、SRPⅡ與傳遞標準比對和SRPⅠ與傳遞標準第二次比對所得關系式間接計算得到。

由公式(2)和公式(3)，可得到SRPⅠ與SRPⅡ間接比對的第一個關系式為：

其中，斜率和截距的不確定度分別由SRPⅠ與傳遞標準第一次比對、SRPⅡ與傳遞標準比對的不確定度合成得到，分別為：

得到SRPⅠ與SRPⅡ間接比對的第一個關系式為：SRPⅠ= 1.003 26×SRPⅡ+ 0.109 05，斜率和截距的不確定度分別為0.000 64和0.161 73 nmol/mol。

由公式(3)～(4)，可得SRPⅠ與SRPⅡ間接比對的第二個關系式為：

其中，斜率和截距的不確定度分別由SRPⅡ與傳遞標準比對、SRPⅠ與傳遞標準第二次比對的不確定度合成得到，分別為：

得到SRPⅠ與SRPⅡ間接比對的第二個關系式為：SRPⅠ= 1.003 58×SRPⅡ+ 0.080 99，斜率和截距的不確定度分別為0.000 58和0.143 95 nmol/mol。

2.5 SRP間接比對的評價指標

美國EPA關于SRP之間比對中規定：SRP之間比對結果的斜率在1.00±0.01之間，截距在0.0±1.0 nmol/mol之間。

本研究中SRPⅠ與SRPⅡ間接比對所得兩個關系式的斜率分別為1.003 26和1.003 58，截距分別為0.109 05 nmol/mol和0.080 99 nmol/mol，比對結果均符合美國EPA關于SRP之間比對的指標，表明SRPⅠ與SRPⅡ之間具有很好的一致性和可比性。

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An Indirect Comparison Technique of Ozone Standard Reference Photometer

WANG Shuai-bin,DU Jian,QIAN Meng,LI Ning,FAN Qiang*

(State Environmental Protection Key Laboratory of Pollutants Metrology and Reference Materials Research;Institute for Environmental Reference Materials of Ministry of Environmental Protection,Beijing 100029,China)

Consulting the indirect comparison protocol of Standard Reference Photometer(SRP) from BIPM(Bureau International des Poids et Mesures) and U.S.EPA(Environmental Protection Agency),the indirect comparison technique of SRPs was developed by preparation of pre-comparison,confirmation of comparison procedure,treatment of comparison results and evaluation of comparison index through the ozone transfer standard.Furthermore,SRPⅠand SRPⅡ were indirectly compared,while the slopes of the two indirect comparison equations between SRPⅠand SRPⅡ were 1.003 26 and 1.003 58 with the intercepts of 0.109 05 nmol/mol and 0.080 99 nmol/mol,respectively,which indicated that there was a good consistency between the two SRPs,and the indirect comparison results could meet the comparison index of SRPs by U.S.EPA.The indirect comparison method of SRPs was established,and it was suitable for the comparison between SRPs.

ozone;standard reference photometer;indirect comparison;technique

2016-04-15；

2016-05-19

國家環境保護公益性行業科研專項(201409011)；國家環境保護標準制修訂項目(2014-61)；環保部環境發展中心自主選題科技項目(Z2-2016-04)

分析測試技術與標準化

10.3969/j.issn.1004-4957.2016.10.025

O657.3

A

1004-4957(2016)10-1355-05

*通訊作者：樊 強，高級工程師，研究方向：環境空氣臭氧量值傳遞技術,Tel:010-84665738，E-mail:fan.qiang@ierm.com.cn