氣相色譜-串聯質譜法測定豆芽與番茄中6種植物生長調節劑

張文華，謝 文*，侯建波，童赟愷 ，陸 順，汪 鵬

(1.浙江省檢驗檢疫科學技術研究院，浙江 杭州 310016；2.浙江立德產品技術有限公司，浙江 杭州 310016)

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氣相色譜-串聯質譜法測定豆芽與番茄中6種植物生長調節劑

張文華1，謝 文1*，侯建波1，童赟愷2，陸 順2，汪 鵬2

(1.浙江省檢驗檢疫科學技術研究院，浙江 杭州 310016；2.浙江立德產品技術有限公司，浙江 杭州 310016)

建立了氣相色譜-串聯質譜(GC-MS/MS)同時測定豆芽和番茄中4-氯苯氧乙酸、2,4-二氯苯氧乙酸、萘乙酸、吲哚乙酸、2，4-二氯苯氧乙酸丁酯、吲哚丁酸6種植物生長調節劑殘留量的分析方法。試樣經酸性乙腈提取，鹽析、離心、濃縮、復溶，經三氟化硼甲醇溶液甲酯化，再加入2，4-二氯苯氧乙酸丁酯的溶解液，經過液液萃取后，通過氣相色譜-串聯質譜儀進行檢測，外標法定量。方法的定量下限(S/N>10)均為15 μg/kg；在豆芽、番茄中分別添加15，30，60 μg/kg 3個濃度水平的植物生長調節劑，其回收率為70.0%～127%，相對標準偏差(n=6)為4.1%～11.4%。該方法的定量下限滿足目前國內外有關法規對豆芽和番茄中植物生長調節劑的最大殘留限量要求，可為進出口豆芽和番茄中植物生長調節劑殘留的監管提供技術支持。

豆芽；番茄；植物生長調節劑；氣相色譜-串聯質譜法(GC-MS/MS)

植物生長調節劑是人工合成的對植物的生長發育有調節作用的化學物質或從生物中提取的天然植物激素[1]，其生理作用與內源激素相似，可以促進植物葉片的擴大生長、維管束的分化、根的形成。不法商販在生產種植蔬菜時通過添加激素，使植物長得粗壯，果實膨大、亮澤，縮短種植周期，從而迎合群眾的選購意愿。

植物生長調節劑在人體內可以通過新陳代謝降解，合理使用植物生長調節劑，將其在蔬菜中的殘留量控制在一定范圍內不會對人體造成危害。但長期食用含過量植物生長調節劑的食品會對人體產生蓄積危害。國家標準GB 2760-2014[2]規定，經表面處理的新鮮蔬菜中2,4-二氯苯氧乙酸(2,4-D)的最大使用量為0.01 g/kg，最高殘留限量≤2.0 mg/kg，其他植物生長調節劑未被收錄。國家食品藥品監督管理總局、農業部、國家衛生和計劃生育委員會關于豆芽生產過程中禁止使用6-芐基腺嘌呤等物質的公告(2015年第11號)[3]中明確指出，生產者不得在豆芽生產過程中使用6-芐基腺嘌呤、4-氯苯氧乙酸鈉、赤霉素等物質。國家標準(GB 2763-2014)[4]規定，番茄中2,4-D的最大殘留限量為0.5 mg/kg。國家食品藥品監督管理總局發布的食藥監食監三便函[2014]73號文件[5]提供了一種氣相色譜-質譜聯用法(GC-MS)檢測豆芽和番茄中4-氯苯氧乙酸(4-CPA)、2,4-二氯苯氧乙酸(2,4-D)、萘乙酸(NAA)、吲哚乙酸(IAA)、2，4-二氯苯氧乙酸丁酯(2,4-D-丁酯)、吲哚丁酸(IBA) 6種植物生長調節劑，要求定量下限(LOQ)為0.03 mg/kg。美國規定了果蔬類蔬菜中2,4-D的殘留限量為0.1 mg/kg[6]。

國內外關于豆芽和番茄的藥物殘留分析報道很多，但同時分析豆芽和番茄的藥物殘留報道較少。目前，植物生長調節劑的檢測方法主要有酶聯免疫法(ELISA)[7-8]、氣相色譜法(GC)[9-11]、氣相色譜-質譜法[12-14]、氣相色譜-串聯質譜法(GC-MS/MS)[15]、高效液相色譜法(HPLC)[16-20]、液相色譜-串聯質譜法(LC-MS/ MS)[21-31]。GC和GC-MS法對前處理要求高，樣品基質干擾較大，尤其是對IAA和IBA的回收率低，無法對其準確定量。ELISA 和HPLC的靈敏度較低且難以實現確證分析。LC-MS/MS法快速簡便，定量準確，但由于儀器成本較高，很多實驗室難以普及。

為了解決現有豆芽和番茄中植物生長調節劑殘留檢測的難題，本文建立了一種氣相色譜-串聯質譜法測定豆芽和番茄中4-CPA,2,4-D,NAA,IAA,2,4-D-丁酯和IBA殘留量的方法。該方法準確、快速、高效，方法的回收率和精密度等均符合檢測要求，可用于豆芽和番茄中6種植物生長調節劑的同時測定。

1 實驗部分

1.1 儀器、材料與試劑

Agilent 7890A/5975C 氣相色譜-串聯質譜聯用儀(美國Agilent公司)，配有電子轟擊離子源(EI)；臺式離心機(美國Thermo公司)；R215旋轉蒸發儀(瑞士Buchi公司)；AE260電子天平(瑞士Mettler公司)；MS2渦旋混勻器(上海醫大儀器廠)；超純水凈化系統(英國Elga公司)；微孔過濾膜(0.22 μm，有機相)，氮吹儀。

正己烷(色譜純，美國Honeywell公司)；甲醇、乙酸乙酯、乙腈、甲酸(色譜純，西班牙Scharlau公司)；三氟化硼甲醇溶液：優級純；水為超純水；其他實驗所用試劑除特殊說明外均為分析純。

4-CPA,2,4-D,NAA,IBA,2,4-D-丁酯(純度均大于99.0%，德國Dr.Ehrenstorfer GmbH)。

1.2 標準溶液及試劑配制

6種植物生長調節劑儲備液(1.0 mg/mL)：分別稱取0.01 g(精確至0.1 mg)上述植物生長調節劑標準品，用甲醇分別溶解定容至10 mL，4 ℃保存。分別準確量取適量的4-CPA,2,4-D,NAA,IAA,IBA 5種混合標準溶液，2,4-D-丁酯標準溶液按照此法單獨配制成100.0 μg/mL和10.0 μg/mL標準溶液，4 ℃保存。

標準工作溶液：準確吸取一定量的4-CPA,2,4-D,NAA,IAA,IBA 5種混合標準溶液，用甲醇稀釋至200，300，600，1 200，2 000 ng/mL的標準工作溶液，2,4-D-丁酯標準溶液按照此法單獨配制成200，300，600，1 200，2 000 ng/mL，4 ℃保存。20%乙酸乙酯-正己烷混合液：吸取10 mL乙酸乙酯和40 mL正己烷混合而成。

1.3 樣品前處理

1.3.1 樣品提取 分別稱取兩份豆芽試樣各10.0 g(精確至0.01 g)于兩個50 mL離心管中，分別加入40 μL甲酸、20 mL乙腈和3.0 g氯化鈉，渦旋混勻，4 000 r/min離心5 min后，取10 mL上層乙腈，用旋轉蒸發儀濃縮至近干，分別以甲醇復溶。

1.3.2 衍 生 在其中1份復溶液中加入1 mL三氟化硼甲醇衍生溶液，渦旋混勻，40 ℃加熱衍生10 min，取出冷卻后待凈化用。

1.3.3 凈 化 將衍生液和2,4-D-丁酯的復溶液合并后轉移至離心管中，加入2.0 mL 20%乙酸乙酯-正己烷混合溶液和2.0 mL水，渦旋混勻，4 000 r/min離心5 min，取出上層有機相，向下層水相再加入2.0 mL 20%乙酸乙酯-正己烷混合溶液重復萃取1次，合并兩次萃取液，40 ℃水浴下氮吹至1.0 mL以下，再用20%乙酸乙酯-正己烷混合溶液定容至1.0 mL，過膜后轉移至進樣瓶中供GC-MS/MS測定。

1.4 分析條件

1.4.1 色譜條件 色譜柱：HP-5MS(30 m×0.25 mm×0.25 μm，美國安捷倫J&W公司)；進樣口溫度：220 ℃；載氣：氦氣，純度≥99.999%，恒流模式，流速1.0 mL/min；進樣方式：不分流進樣；進樣量：2 μL；程序升溫：80 ℃，保持1.0 min，以10 ℃/min升至230 ℃，保持4 min，再以30 ℃/min升至320 ℃，保持3 min。

1.4.2 質譜條件 電離模式：電子轟擊源(EI)，電離能量為70 eV；離子源溫度：230 ℃;傳輸線溫度：280 ℃；離子檢測模式：多反應監測模式(MRM)；Q2碰撞氣：高純氮氣；監測離子對及碰撞能量見表1。

表1 6種植物生長調節劑的色譜保留時間及質譜條件

* quantitative ion

1.5 標準曲線的制作

純溶劑標準溶液：移取0.25 mL 4-CPA,2,4-D,NAA,IAA,IBA的混合工作溶液于10 mL玻璃離心管中，再加入1.0 mL三氟化硼甲醇溶液，渦旋混勻，40 ℃加熱衍生10 min，取出冷卻后加入0.25 mL 2,4-D-丁酯工作溶液，按照“1.3.3 ”方法凈化，制備成濃度為50，75，150，300，500 ng/mL的標準溶液，相當于樣品中添加10，15，30，60，100 μg/kg 6種植物生長調節劑混合標準溶液。

基質匹配標準溶液：準確吸取適量空白樣品基質，氮氣吹干，分別加入等量的混合標準工作液，混勻后，配成系列基質匹配的標準工作溶液，現配現用。

2 結果與討論

2.1 穩定性的考察

將4-CPA,2,4-D,NAA，IAA和IBA 5種植物生長調節劑經衍生酯化后和2,4-D-丁酯混合，于4 ℃下保存放置。將剛衍生酯化后以及已酯化并分別儲存1，3，5，7，15，20，25，30，40 d的植物生長調節劑的含量作圖比較。結果顯示，6種植物生長調節劑衍生酯化后4 ℃下放置20 d之內的含量變化小于10%，放置20 d以上含量變化大于10%，表明6種植物生長調節劑衍生酯化后的溶液在20 d內比較穩定。

2.2 提取方法的優化

豆芽中植物生長調節劑多殘留的提取溶劑主要有甲醇、乙腈，考慮到乙腈提取可與目前國家標準方法提取溶劑相一致。在保證目標農藥的提取效率的同時，應使提取液中的共提取基質含量盡可能低。本文優選乙腈為提取溶劑，由于本研究中的5種植物生長調節劑含羧基(2,4-D-丁酯不含羧基)，在乙腈中適當添加甲酸可明顯改善植物生長調節劑的提取效率。文獻報道的方法[13]是移取全部提取液進行濃縮，之后移取一半的復溶液進行衍生反應，而本實驗只移取了一半的提取液濃縮，復溶液全部參與后續的衍生反應，大大節約了濃縮時間，提高了實驗效率，且回收率未受影響。

2.3 衍生條件的優化

采用1 mL衍生劑，隨著植物生長調節劑濃度(50，75，150，300，500 ng/mL)的增加，衍生產物呈相應的線性增加，說明1 mL衍生劑對于高濃度的植物生長調節劑反應也是完全的，故采用1 mL衍生劑。

衍生溫度會影響目標物在檢測器上的響應值。本實驗選擇衍生化時間15 min，考察了不同衍生溫度(40，50，60，70，80 ℃)對5種植物生長調節劑衍生反應的影響(2,4-D-丁酯是酯類物質，無需衍生)，結果如圖1A所示。5種植物生長調節劑在40 ℃和50 ℃時，衍生產物變化不明顯。從50 ℃開始隨著衍生溫度的升高，4-CPA，2,4-D和NAA的衍生產物逐漸增加，增幅不大，而IAA和IBA的衍生產物急劇減少，且在80 ℃降至最低。為使5種植物生長調節劑的衍生產物均達到較高值，實驗選擇40 ℃作為衍生化溫度。

選擇衍生化溫度40 ℃，進一步考察了不同衍生化時間(5，10，15，30 min)對5種植物生長調節劑衍生反應的影響，結果如圖1B所示。由圖1B可知，隨著衍生時間的增加，NAA的衍生產物逐漸增加，當衍生時間超過10 min時，4-CPA和2,4-D的衍生產物無明顯增加，而IAA和IBA的衍生化產物逐漸減少。說明衍生反應10 min時，4-CPA，2,4-D，IAA和IBA已反應完全，繼續延長衍生時間，則IAA和IBA衍生化產物可能會發生分解，綜合考慮，本實驗選擇10 min作為衍生化時間。通過對影響衍生化反應的主要因素進行優化，發現最佳衍生化條件為40 ℃下反應 10 min，5種植物生長調節劑衍生化產物的穩定性較好。

2.4 萃取條件的優化

考察了萃取試劑和萃取次數對回收率的影響。文獻報道的萃取試劑有20%乙酸乙酯-正己烷[12-13]、正己烷[9]和石油醚[15]，本文比較了上述3種試劑的萃取效率，并將萃取4次的結果分別進行了測試(見圖2)。實驗結果顯示，20%乙酸乙酯-正己烷的萃取效率最高。同時由圖2A可知，6種植物生長調節劑經兩次萃取后，萃取回收率均大于80%。因此本文采用20%乙酸乙酯-正己烷進行兩次萃取。

將衍生后的溶液不經過萃取，氮吹至近干定容后，直接進樣檢測。結果顯示，4-CPA，2,4-D，NAA的回收率小于50%，而2,4-D-丁酯，IAA和IBA幾乎未檢出，推測可能由于甲醇濃縮后，衍生產物極性低，難以溶解所致。

2.5 儀器測定方法的優化

文獻報道[12]將2,4-D-丁酯和4-CPA，2,4-D，NAA，IAA，IBA 5種需衍生酯化的植物生長調節劑分成兩組，分兩次用儀器進行分析檢測，而本文在衍生化后將6種植物生長調節劑混合，實現了一次進樣即可同時檢測6種植物生長調節劑，提高了檢測效率，降低了檢測成本。

為減少基質干擾，提高方法的選擇性，降低檢出限，采用GC-MS/MS多反應監測模式(MRM)檢測。對6種植物生長調節劑的母離子、子離子、碰撞能量等質譜參數進行了優化。首先選擇母離子，分別用濃度為10 μg/mL的植物生長調節劑標準溶液，在EI源能量為70 eV時，進行質譜全掃描，確定每種化合物的保留時間。然后從一級質譜圖中選擇有代表性的母離子碎片，在不同碰撞能量下對母離子進行二級質譜掃描，優化碰撞能量，選擇強度較大、靈敏度高的離子作為子離子，其中1對離子對用于定量，1對離子對用于定性。優化后6種植物生長調節劑的母離子、子離子及其碰撞能量見表1。

比較了氣相色譜-質譜法(GC-MS)和氣相色譜-串聯質譜法(GC-MS/MS)對豆芽中植物生長調節劑的測定效果。按照文獻[12-13]報道的前處理方法進行提取和凈化，采用GC-MS法進行檢測時，譜圖有許多雜峰，基質干擾較大，植物生長調節劑未能得到有效分離，如圖3A所示。而采用氣相色譜-串聯質譜法進行檢測時，相當于在GC-MS的基礎上增加了子離子結構信息，增強了特異性離子的靈敏度，減少了雜質峰的干擾，提高了本方法對6種植物生長調節劑檢測的準確度(如圖3B)。因此，本實驗采用氣相色譜-串聯質譜法對豆芽中的植物生長調節劑進行測定。

2.6 線性關系

基質效應是在提取基質中的目標物時，基質中的干擾物影響目標化合物的離子化，使得目標化合物在儀器上的響應發生增強或者抑制的現象[32]。為提高目標化合物的測定準確度，需對不同基質產生的基質效應作出評價，并采用內標法或基質加標曲線[33]以減小基質效應的干擾。基質效應值在1.2以上視為強基質增強效應，在0.8～1.2之間視為弱基質效應，在0.8以下視為強基質抑制效應。本實驗將基質匹配標準溶液和溶劑標準溶液連續測定6次，計算兩者質譜響應強度的比值。結果顯示，豆芽和番茄中6種植物生長調節劑響應強度的比值均大于1.2，說明6種目標物存在明顯的基質增強效應。因此，本文采用基質匹配標準溶液進行校正補償。在優化實驗條件下，對6種目標物50，75，150，300，500 ng/mL的標準工作溶液進行測定。以標準品的峰面積(Y)為縱坐標，對應質量濃度(X，μg/L)為橫坐標，繪制標準曲線。結果表明，6種植物生長調節劑在50～500 μg/L質量濃度范圍內呈良好的線性關系，相關系數為0.992。

2.7 回收率、精密度與定量下限

分別在空白豆芽和番茄中添加15，30，60 μg/kg 3個濃度水平的植物生長調節劑標準品溶液進行方法學考察，按優化條件進行提取并分析，每個添加水平平行測定6次。鑒于吲哚乙酸為植物內源性生長調節劑，本實驗所選用的空白豆芽中吲哚乙酸含量為6 μg/kg(低于最低添加量的50%，且計算回收率時已扣除空白)。如表2所示，方法的回收率為70.0%～127%，相對標準偏差(RSD)均不大于11.4%。同時，當添加濃度為15 μg/kg時，6種植物生長調節劑的信噪比均大于10，因此確定方法的LOQ為15 μg/kg，而國家食品藥品監督管理總局要求LOQ為0.03 mg/kg。實驗結果表明，本方法的準確度與精密度完全能滿足豆芽和番茄中植物生長調節劑的測定要求。

表2 6種植物生長調節劑在2種基質中的加標回收率及相對標準偏差(n=6)

2.8 樣品分析

從杭州超市、農貿市場中采集黃豆芽、綠豆芽和番茄12份進行6種植物生長調節劑殘留分析，其中番茄中均未檢出，而豆芽中主要檢出4-CPA和IAA，其中黃豆芽中4-CPA的含量為0.023～0.594 mg/kg，IAA的含量為0.003～0.01 mg/kg；綠豆芽中4-CPA的含量為0.015～0.104 mg/kg，IAA的含量為0.008～0.049 mg/kg。此外，為排除人為添加的干擾，本實驗還對自制的豆芽進行了檢測，主要檢出IAA，其在黃豆芽中的含量為0.01～0.06 mg/kg，綠豆芽中的含量為0.006～0.023 mg/kg。

3 結 論

通過對影響氣相色譜-串聯質譜分離分析的主要因素進行優化，建立了氣相色譜-串聯質譜法檢測豆芽中6種植物生長調節劑的分析方法。相比已報道的分析方法，本方法縮短了前處理時間，提高了檢測的準確度和穩定性。

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Determination of 6 Plant Growth Regulators in Bean Sprout and Tomato by Gas Chromatography-Tandem Mass Spectrometry

ZHANG Wen-hua1, XIE Wen1*, HOU Jian-bo1，TONG Yun-kai2，LU Shun2，WANG Peng2

(1.Zhejiang Academy of Science and Technology for Inspection and Quarantine, Hangzhou 310016, China;2.Zhejiang Lead Product Technic Co., Ltd., Hangzhou 310016, China)

A gas chromatography-tandem mass spectrometric(GC-MS/MS) method was developed for the determination of 6 plant growth regulators(PGRs),including 4-CPA,2,4-D,NAA,IAA,2,4-D butyl ester and IBA in bean sprout and tomato.The sample was firstly extracted with acided acetonitrile.The extract was concentrated and redissovled with methanol.And then, the solution was methyl esterified with 14% boron trifluoride methanol solution.The esterified solution was extracted with ethyl acetate-hexane(2∶8,by volume) after adding 2,4-D butyl ester solution.The treated extract was determined by GC-MS/MS under multiple reaction monitoring(MRM) mode,and quantified by the external standard method.The limits of quantitation(S/N>10) of 6 PGRs in bean sprout and tomato were 15 μg/kg.The recoveries of PGRs in bean sprout and tomato at three spiked levels of 15,30,60 μg/kg ranged from 70.0% to 127% with relative standard deviations(RSDs) of 4.1%-11.4%.The developed method is easy, fast and accurate,and could be applied in routine test of plant growth regulators in bean sprout and tomato samples.Key words：bean sprout;tomato;plant growth regulator;gas chromatography-tandem mass spectrometry(GC-MS/MS)

2016-03-28；

2016-04-17

浙江出入境檢驗檢疫局一般科研計劃項目(ZK201514)

10.3969/j.issn.1004-4957.2016.10.004

O657.63;TQ314.254

A

1004-4957(2016)10-1241-07

*通訊作者：謝 文，碩士，研究員，研究方向：食品中獸藥殘留檢測，Tel:0571-81100817，E-mail:xw@ziq.gov.cn