激光拉曼光譜法分析乙烯裂解氣

劉 逸 ,王國(guó)清,司宇辰,張兆斌

(中國(guó)石化北京化工研究院,北京 100013)

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激光拉曼光譜法分析乙烯裂解氣

劉 逸*,王國(guó)清,司宇辰,張兆斌

(中國(guó)石化北京化工研究院,北京 100013)

研究建立了乙烯裂解氣中6種主要組分H2，CH4，C2H4，C2H6，C3H6，C3H8的混合氣體激光拉曼(Raman)分析法，可將分析時(shí)間縮短至約2 min，且無載氣、色譜柱等消耗，在加快分析反饋的同時(shí)大大降低了儀器維護(hù)及使用費(fèi)用。該方法采用指紋峰濃度曲線，通過篩選計(jì)量峰、扣除信號(hào)大于3倍信噪比(3S/N)交叉干擾的修正方式，實(shí)現(xiàn)了混合氣中6種目標(biāo)組分的定量分析。在混合氣體定量分析中，Raman分析法對(duì)H2，C2H4，C3H6，C3H8的定量分析具有較好的測(cè)量精度，均小于2%；但對(duì)CH4及C2H6的測(cè)量精度有待提高，表明所建立的Raman分析法需進(jìn)一步優(yōu)化完善。

激光拉曼；氣體分析；裂解氣；氣態(tài)烴

作為乙烯、丙烯、丁二烯等重要基礎(chǔ)有機(jī)化工原料的生產(chǎn)裝置，乙烯裂解爐的物料分析十分重要[1-2]。其出口物料不僅富含苯、甲苯、二甲苯、乙苯等芳烴組分的裂解焦油，也包含H2,CH4,C2H4,C2H6,C3H6,C3H8等輕質(zhì)組分的裂解氣。測(cè)定CH4,C2H4,C3H6等組分含量可以了解裂解爐裂解深度及裂解產(chǎn)物分布情況，幫助指導(dǎo)工藝參數(shù)優(yōu)化。

氣相色譜法(GC)是常用的分析方法之一。例如對(duì)于乙烯裂解爐裂解氣的組成分析，主要采用多維氣相色譜儀，通過多柱多閥的切換系統(tǒng)，采用切割、反吹、毛細(xì)管柱等多種技術(shù)，使樣品氣中不同組分在不同通路、不同檢測(cè)器上分離檢測(cè)(如氫焰檢測(cè)器(FID)檢測(cè)氣體中烴含量，熱導(dǎo)檢測(cè)器(TCD)檢測(cè)氣體中H2含量，TCD后檢測(cè)器檢測(cè)氣體中N2含量)，以得到裂解氣中H2至甲苯的全組分分析結(jié)果。其優(yōu)點(diǎn)是分析結(jié)果全面、信息量大，但全組分分析兩次進(jìn)樣間隔約20 min(即樣品分析及儀器準(zhǔn)備再次進(jìn)樣所需時(shí)間)，耗時(shí)較長(zhǎng)。由于裂解爐產(chǎn)能的加大及裂解原料的多樣性，生產(chǎn)價(jià)值最大化要求對(duì)裂解深度等特定生產(chǎn)指標(biāo)越來越快的反饋速度，以及時(shí)調(diào)整工藝參數(shù)，優(yōu)化產(chǎn)物分布。近年來，近紅外及拉曼等光譜分析方法，被越來越多地應(yīng)用于對(duì)裂解爐原料及產(chǎn)物的快速分析[2-4]。

本研究采用CCD型激光拉曼氣體實(shí)驗(yàn)樣機(jī)建立了乙烯裂解氣中H2，CH4，C2H4，C2H6，C3H6，C3H86種主要?dú)怏w含量測(cè)定的方法，在加快分析數(shù)據(jù)反饋速度的同時(shí)可有效降低分析成本。通過各組分指紋峰的濃度曲線，可實(shí)現(xiàn)6個(gè)目標(biāo)組分的單組分定量分析。在混合氣體定量分析中，通過篩選計(jì)量峰，并以3S/N修正混合氣中6組分間的相互交叉干擾，實(shí)現(xiàn)了混合氣中6個(gè)目標(biāo)組分的定量分析；該方法在H2，C2H4，C3H6，C3H8含量測(cè)定上具有較好的分析精度，但對(duì)CH4及C2H6的含量測(cè)定有待進(jìn)一步研究。

表1 6種單組分標(biāo)準(zhǔn)氣體的百分含量(%)

表2 混合標(biāo)準(zhǔn)氣體組成(%)

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 拉曼光譜實(shí)驗(yàn)

采用激光拉曼光譜氣體實(shí)驗(yàn)樣機(jī)(武漢四方光電科技有限公司)獲得試樣的拉曼光譜分析數(shù)據(jù)。該儀器采用532 nm 半導(dǎo)體激光器，激光功率200 mW；采用1 024像素的CCD收集試樣的拉曼信號(hào)，背景氣為Ar。拉曼分析實(shí)驗(yàn)條件[4]：環(huán)境溫度23.5 ℃、積分時(shí)間25 s、壓力0.5 MPa、掃描5次取平均光譜。單組分濃度曲線采用6種單組分標(biāo)準(zhǔn)氣體分別測(cè)量其3個(gè)不同濃度(見表1)的拉曼計(jì)量峰峰高。采用0.1,0.3,0.5 MPa條件下分別掃描Ar氣20次及常壓條件下掃描空氣(Air) 20次的拉曼光譜圖計(jì)算求得3倍信噪比(S/N=3)。交叉干擾采用6個(gè)單組分標(biāo)準(zhǔn)氣體，測(cè)定每種氣體在其他各目標(biāo)組分計(jì)量峰處信噪比大于35的干擾值，以在混合氣體測(cè)量時(shí)扣除相應(yīng)比例的各組分交叉干擾。

1.2 標(biāo)準(zhǔn)氣體信息

6種單組分標(biāo)準(zhǔn)氣體的組成見表1，混合標(biāo)準(zhǔn)氣體組成見表2，以N2為平衡氣。

圖1 C3H6標(biāo)準(zhǔn)氣體(11.90%，a)及Ar(b)的拉曼光譜圖Fig.1 Raman spectra of C3H6 standard gas(11.90%，a) and Ar(b)

2 結(jié)果與討論

2.1 單組分定量

拉曼分析方法不經(jīng)分離，一次進(jìn)樣，標(biāo)準(zhǔn)氣體拉曼光譜圖同時(shí)包含其目標(biāo)組分(氣態(tài)烴及H2)的拉曼指紋峰及平衡氣N2的拉曼吸收峰。以C3H6標(biāo)準(zhǔn)氣體為例(圖1)，432.19,925.17,1 301.38,1 424.12,1 658.44,2 749.23,2 948.13,3 036.55 cm-1處的拉曼吸收峰為C3H6的拉曼指紋峰，2 106.96 cm-1處為標(biāo)準(zhǔn)氣體中平衡氣N2的拉曼吸收峰；Ar在掃描范圍內(nèi)無明顯吸收。由圖可知，432.19,925.17,1 304.38,1 658.44 cm-1處拉曼指紋峰的分離度及峰形較好。研究顯示，扣除Ar背景后，其指紋峰高與其濃度(見表1)成正比，且濃度曲線的線性關(guān)系良好，線性擬合系數(shù)分別為0.996 1,0.996 7,0.996 3,0.996 2。同理，其他目標(biāo)組分H2，CH4，C2H4，C2H6，C3H8的單組分標(biāo)準(zhǔn)氣體，各組分拉曼光譜圖中其分離度及峰形較好的拉曼指紋峰，扣除Ar背景后的指紋峰峰高與其濃度均呈良好線性關(guān)系。因而單組分定量，可選定其分離度及峰形均較好的拉曼指紋峰，并由其扣除Ar背景后的指紋峰峰高的濃度曲線進(jìn)行定量分析。

2.2 計(jì)量峰選擇

由于物質(zhì)的拉曼吸收為多個(gè)指紋峰，因此 6個(gè)目標(biāo)組分的拉曼吸收峰可能存在重疊。現(xiàn)有實(shí)驗(yàn)條件下，由6個(gè)目標(biāo)組分的單組分標(biāo)準(zhǔn)氣體拉曼光譜圖(圖2A)可得各組分拉曼指紋峰信息，其中H2在359.39,593.00,817.85,1 037.21 cm-1處出峰，CH4在1 544.01,2 932.79,3 034.56,3 091.75 cm-1處出峰，C2H4在1 350.77,1 632.26,1 661.09,2 895.46,3 038.79 cm-1處出峰，C2H6在998.01,2 756.19,2 915.41,2 972.21 cm-1處出峰，C3H6在432.19,925.17,1 301.38,1 424.12,1 658.44,2 749.23,2 948.13,3 036.55 cm-1處出峰，C3H8在871.67,2 941.59 cm-1處出峰；平衡氣N2在2 106.96 cm-1處出峰。由圖2可知，6個(gè)目標(biāo)組分的拉曼指紋峰重疊嚴(yán)重。考慮到拉曼分析方法不需分離，一次掃描，混合氣體中各個(gè)組分可同時(shí)出峰，可能存在各組分拉曼指紋峰重疊及對(duì)峰形的干擾，因此，為有效識(shí)別以上6個(gè)目標(biāo)組分，需尋找各組分受重疊干擾小、峰形較好的指紋峰作為計(jì)量峰，用于混合氣體的定量分析。本文從6個(gè)組分中含量最小的C3H8開始，逐步增加目標(biāo)組分，即混合氣1#～5#(表2)，以過濾重疊峰，篩選出可用于混合氣體定量分析的6個(gè)目標(biāo)組分分別的計(jì)量峰。如圖2B所示，篩選6個(gè)目標(biāo)組分混合氣體定量的計(jì)量峰分別為：H2593.00 cm-1處指紋峰，CH42 932.79 cm-1處指紋峰，C2H41 350.77 cm-1處指紋峰，C2H6998.01 cm-1處指紋峰，C3H6925.17 cm-1處指紋峰，C3H8871.67 cm-1處指紋峰；此時(shí)，其對(duì)應(yīng)濃度曲線的線性關(guān)系良好，擬合系數(shù)分別為0.994 6,0.961 4,0.999 6,0.983 8,0.996 7,0.971 7。

2.3 多組分定量

由所選計(jì)量峰及對(duì)應(yīng)濃度曲線對(duì)混合標(biāo)準(zhǔn)氣體5#中6個(gè)目標(biāo)組分進(jìn)行定量分析(表3)，發(fā)現(xiàn)兩次測(cè)試的相對(duì)誤差(RE)均較大。考慮到混合氣體中同時(shí)存在6個(gè)組分，各組分間不僅存在指紋峰的重疊，也可能相互干擾影響計(jì)量峰峰形、峰高等，因此，本文采用扣除大于3倍信噪比(3S/N)的干擾信號(hào)的方式來降低混合氣體中同時(shí)存在6個(gè)目標(biāo)組分可能對(duì)計(jì)量峰峰高造成的交叉干擾。由于儀器本身約在360 cm-1及2 950 cm-1存在噪音[4]，且H2，CH4，C2H4，C2H6，C3H6，C3H86個(gè)目標(biāo)組分的計(jì)量峰分別在593.00,2 932.79,1 350.77,998.01,925.17,871.67 cm-1附近，因此在計(jì)算基礎(chǔ)噪音時(shí)取550～3 000 cm-1為有效計(jì)量段，在計(jì)量段內(nèi)計(jì)算基礎(chǔ)噪音。Ar氣在0.5,0.3,0.1 MPa下及空氣(Air)在常壓條件下，基礎(chǔ)噪音分別為11.505,11.349,11.495,11.208，得3倍信噪比(S/N=3)分別為34.515,34.047,34.485,33.628，故實(shí)驗(yàn)確定3倍信噪比為35。

分別計(jì)算各組分在6個(gè)計(jì)量峰處信噪比大于35的干擾信號(hào)，可知C2H6,C3H6,C3H8,C2H4,H2對(duì)CH42 932.79 cm-1處計(jì)量峰存在一定干擾；C2H4,C3H6對(duì)C2H6在998.01 cm-1處的計(jì)量峰存在一定干擾；C2H4，C3H6對(duì)C3H8在871.67 cm-1處的計(jì)量峰存在一定干擾；C2H4對(duì)C3H6在925.17 cm-1處的計(jì)量峰存在一定干擾；C3H6對(duì)H2在593.00 cm-1處的計(jì)量峰存在一定干擾；C3H6對(duì)C2H4在1 350.77 cm-1處的計(jì)量峰存在一定干擾。分別扣除上述6個(gè)計(jì)量峰處各組分交叉干擾后，由6組分計(jì)量峰的濃度曲線測(cè)定混合標(biāo)準(zhǔn)氣體5中各組分的含量。如表3所示，2次測(cè)試的相對(duì)誤差均優(yōu)于交叉干擾修正前的測(cè)量結(jié)果，表明混合氣體中各組分確實(shí)存在一定程度的交叉干擾，且以扣除交叉干擾的方式進(jìn)行混合氣體定量分析是可行的。

表3 拉曼光譜測(cè)定混合標(biāo)準(zhǔn)氣體5#含量

3 結(jié) 論

本文建立了乙烯裂解氣中H2，CH4，C2H4，C2H6，C3H6，C3H86種主要組分的激光拉曼定量分析方法。該方法可由各組分指紋峰的濃度曲線對(duì)單組分進(jìn)行定量分析。并且通過篩選各組分的計(jì)量峰，計(jì)算儀器基線噪音，扣除大于3S/N的信號(hào)干擾，修正混合氣中6組分間的交叉干擾，實(shí)現(xiàn)了其定量分析。該方法將混合氣體的分析時(shí)間縮短至約2 min，在縮短分析周期的同時(shí)由于無載氣、色譜柱等消耗，有效降低了分析成本，可為優(yōu)化工藝操作提供及時(shí)快速的數(shù)據(jù)參考，具有一定實(shí)用價(jià)值。在混合氣體的定量分析中，H2，C2H4，C3H6，C3H84個(gè)組分拉曼分析方法具有較好的分析精度，但在計(jì)量峰干擾較大的CH4及C2H6的含量測(cè)定上，拉曼分析方法的分析精度有待提高，表明所建立的拉曼分析方法尚需進(jìn)一步探索、完善，以優(yōu)化混合氣體的定量分析結(jié)果。

[1] Wang G Q，Zhou X F，Shi Y，Li W，Zhang Y G，Zhou C，Du Z G.Sci.Sin.Chim.(王國(guó)清，周先鋒，石瑩，李蔚，張永剛，周叢，杜志國(guó).中國(guó)科學(xué))，2014，44(11)：1714-1722.

[2] Liu Y，Zhang Z B，Zhang Y G，Si Y C，Wang G Q.Opt.PrecisionEng.(劉逸，張兆斌，張永剛，司宇辰，王國(guó)清.光學(xué)精密工程)，2014，22(7)：1723-1731.

[3] Xu J S，Zhang J.Chem.Res.Appl.，2013，25(3):354-358.

[4] Liu Y，Wang G Q，Si Y C，Zhang Z B.Petrochem.Technol.(劉逸，王國(guó)清，司宇辰，張兆斌.石油化工)，2015，44(10)：1162-1167.

[5] Demtroder W.LaserSpectroscopy:BasicConceptsandInstrumentation.3rd ed.New York:Springer，2008.

[6] Li B，Tu P，Xu Y Y，Li Z，Yu A L，Wang X B，Zuo D L.LaserOptoelectron.Prog.(李斌，涂嬪，徐勇躍，李哲，余安瀾，王新兵，左都羅.激光與光電子學(xué)進(jìn)展)，2015，52(3)：031404.

[7] Chen Y，Zhang K G，Hu Y L，Li G K.J.Instrum.Anal.(陳漾，張凱歌，胡玉玲，李攻科.分析測(cè)試學(xué)報(bào))，2014，33(4)：432-436.

[8] Fu Y，Zhang W H，Gong L，Wen J X，Liang Z，Gong Y T，Xie F Y，Chen J.J.Instrum.Anal.(浮鈺，張衛(wèi)紅，龔力，溫錦繡，梁正，鞏玉婷，謝方艷，陳建.分析測(cè)試學(xué)報(bào))，2015，34(6)：652-657.

[9] Beyere L，Yarasi S，Loppnow G R.J.RamanSpectrosc.，2003，34(10):743-750.

[10] Xiong Y M，Tang G，Duan J，Li C Z，Min S G.Chin.J.Anal.Chem.(熊艷梅，唐果，段佳，李春子，閔順耕.分析化學(xué))，2012，40(9)：1434-1438.

[11] Xiong Y M，Tang G，Duan J，Li C Z，Wang D，Min S G.Spectrosc.SpectralAnal.(熊艷梅，唐果，段佳，李春子，王冬，閔順耕.光譜學(xué)與光譜分析)，2010，30(11)：2936-2940.

[12] Shen A G，Guo J Z，Xie W，Sun M X，Richard R，Hu J M.J.RamanSpectrosc.，2011，42(4):879-884.

[13] Xie J F，Luo J，Xu M，Sun Q，Wu S H，F(xiàn)an W，Liang Y Z.ChinaFiberInspection(謝劍飛，羅峻，許敏，孫琪，吳淑煥，范偉，梁逸曾.中國(guó)纖檢)，2014，11(2)：76-78.

[14] Yang Y，Huang Z L，Wang J D，Jiang B B，Yang Y R，Song W B.Spectrosc.SpectralAnal.(楊遙，黃正粱，王靖岱，蔣斌波，陽(yáng)永榮，宋文波.光譜學(xué)與光譜分析)，2012，32(12)：3262-3266.

[15] Tian G Y.J.Instrum.Anal.(田高友.分析測(cè)試學(xué)報(bào))，2009，28(6)：738-741.

[16] Berg R W，Otero A D.Vib.Spectrosc.，2006，42(2):222-225.

[17] Norbygaard T，Berg R W.Appl.Spectrosc.，2004，58(4):410-413.

[18] Fang C X，Li J H，Liang Y Z.J.Instrum.Anal.(房承宣，李建華，梁逸曾.分析測(cè)試學(xué)報(bào))，2012，31(5)：541-545.

[19] Li J H，Yang X Y，Shen W T，Lin J G，Yao C.J.Instrum.Anal.(李軍華，楊雪云，沈文通，林錦國(guó)，姚成.分析測(cè)試學(xué)報(bào))，2009，28(12)：1452-1455.

[20] Cooper J B，Wise K L，Groves J，Welch W T.Anal.Chem.，1995，67(22):4096-4100.

[21] Ghesti G F，de Macedo J L，Resck I S，Dias J A，Dias S C L.EnergyFuels，2007，21(5):2475-2480.

[22] Tian G Y.Mod.Sci.Instrum.(田高友.現(xiàn)代科學(xué)儀器)，2009，(2)：130-134.

[23] Liu Y，Wang G Q，Zhang Z B.Petrochem.Technol.(劉逸，王國(guó)清，張兆斌.石油化工)，2014，43(10)：1214-1220.

[24] Hansen S B，Berg R W，Stenby E H.Appl.Spectrosc.，2001,55(1):55-60.

[25] Kiefer J，Seeger T，Steuer S，Weikl M C,Leipertz A.Meas.Sci.Technol.，2008，19(8):085408.

[26] Kutne P，Kapadia B K，Meier W，Aigner M.Proc.Combust.Inst.，2011，33(2):3383-3390.

[27] Xia J，Shi Q，Xu S J.MudLoggingEng.(夏杰，施強(qiáng)，許紹俊.錄井工程)，2013，24(2)：1-7.

[28] Xi B B，Shi W J，Jiang H，Qian Y X.RockMiner.Anal.(席斌斌，施偉軍，蔣宏，錢一雄.巖礦測(cè)試)，2014，33(5)：655-660.

Analysis of Ethylene Cracked Gas by Laser Raman Spectroscopy

LIU Yi*，WANG Guo-qing，SI Yu-chen，ZHANG Zhao-bin

(SINOPEC Beijing Research Institute of Chemical Industry，Beijing 100013，China)

Rapid determination of CH4，C2H4，C3H6contents in cracked gas could help grasp the reaction depth in ethylene cracking furnaces and optimize process operations.The most commonly used analytical methods for cracked gas is gas chromatography(GC).Through multiple valves，columns and detectors，full components quantitative information is available by GC.But this takes a long period for analysis，which means 20 min between 2 tests.In contrast，the established laser Raman spectroscopy for 6 main components(H2，CH4，C2H4，C2H6，C3H6and C3H8) in cracked gas can shorten the analytical time to nearly 2 min.In the meantime，Raman analysis method consumes no cost of carrier gases or chromatographic columns，and sharply cuts the analytical cost.It utilizes concentration curves for quantitative analysis of 6 single component,using 3 times of signal to noise ratio(3S/N) to correct the cross interferences for quantitative analysis of 6 component in mix gas.In the quantitative analysis of gas mixture，it has a good measurement accuracy in the quantitative analysis of H2，C2H4，C3H6and C3H8，with relative errors smaller than 2%.But the measurement accuracy on CH4and C2H6by Raman analysis method needs to be improved，which means the established Raman analysis method needs further optimization.

laser Raman spectroscopy;gas analysis;cracked gas;gaseous hydrocarbons

2016-03-18；

2016-05-03

國(guó)家重大科學(xué)儀器設(shè)備開發(fā)專項(xiàng)基金(2012YQ160007)

10.3969/j.issn.1004-4957.2016.10.020

O657.3；O623.121

A

1004-4957(2016)10-1333-05

*通訊作者：劉 逸，博士，高級(jí)工程師，研究方向：光譜分析在石化領(lǐng)域的研究與應(yīng)用，Tel：010-59202284，E-mail：lyi.bjhy@sinopec.com