鋰離子電池負極材料的第一性原理研究進展

高占忠　林赟　李鵬（電子科技大學，四川成都　611731）

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鋰離子電池負極材料的第一性原理研究進展

高占忠林赟李鵬
（電子科技大學，四川成都611731）

【摘 要】鋰離子電池是一種十分常見的電池，其憑借著高能量、高密度、高功率、環保性能良好、使用壽命長等優勢被廣泛運用在各個行業當中。電子產品、電動車、軍工設備等都離不開鋰離子電池的使用。在鋰離子電池的使用中電極材料是十分關鍵的部分。發展大容量、使用壽命長的鋰離子電池負極材料成為了當務之急。而第一性原理則能夠在尋找鋰離子電池負極材料中起到關鍵的作用。文章主要就鋰離子電池負極材料的第一性原理運用進行研究。

【關鍵詞】鋰離子電池負極材料第一性原理

尋找容量大、安全穩定、工作電壓高、使用壽命長、經濟成本低廉的電極材料是鋰離子電池開發研究的重點。而目前獲取電極材料主要是通過實驗的方式，但是由于實驗條件、環境因素等各個方面的影響，實驗無法全面的尋找電極材料，因此計算機材料學被運用到尋找鋰離子電池電極材料的過程中。科學的計算機材料學方式不單單可以對已有的結果進行解釋，同時還可以科學預測材料的電化學性能。第一性原理是很多學者都使用的材料計算方法，其能夠對鋰離子電池電極材料的結構性能進行計算與模擬，并且已經獲得了一定的成果。

1　鋰離子電池負極材料與第一性原理概述

1.1鋰離子電池負極材料

鋰離子電池負極材料是鋰離子電池中關鍵的構成部分，負極材料的結構、選擇與使用對于鋰離子電池的電化學性能有著直接的影響。站在鋰離子電池發展的歷史進程來看，負極材料是推動鋰離子電池邁入商業化市場的關鍵因素。當前鋰離子電池負極材料主要包括碳類負極材料、合金類負極材料、過渡金屬氮化物類負極材料以及鈦基負極材料等等。作為鋰離子電池負極材料均擁有良好的電子到點了與離子遷移率，化學穩定性良好，經濟成本低廉，對環境污染小。

1.2第一性原理

將原子核與電子互相作用的原理和運動規律作為基礎，在使用量子力學的基礎上，針對實際情況在進行處理后直接求解薛定諤方程的算法，即為第一性原理。第一性原理，First Principle，具體是指基于量子力學的所有計算［1］。第一性原理一般使用平面波基函數與局域密度近似泛函與廣義梯度近似泛函。由于相鄰電子庫倫存在一定排斥作用，因此相關學者通過DFT+U方法修正理論來實現了LDA+U與GGA+U泛函。通常來看，基函數越多計算結果更加準確。在第一性原理計算當中，利用平面波基函數能夠自然的引入周期邊界條件，因此在處理存在過渡金屬元素時能夠降低計算所需要的平面波數量。當前第一性原理計算大多運用VASP程序包以及Materials Studio等計算機材料計算軟件。而在鋰離子電池的探索中，第一性原理在計算平均嵌鋰電壓、預測電極材料電子結構等方面得到了廣泛的運用［2］。

2　鋰離子電池負極材料的第一性原理研究進展

2.1倍率性能

利用密度泛函理論可以探索Li在TiO2-B中嵌入位與有可能擴散的途徑，并且與不同的嵌鋰方式進行對比，從而判斷出TiO2-B中Li的擴散有可能存在各向異性的特征。利用Ab initio計算出鋰離子在碳納米管中擴散的過程［3］。鋰離子在進入碳納米管內部需要經過高能壘，鋰離子可以利用材料缺陷或納米管的開口直接進入內部，而檔期處于納米管中的空隙或納米管內部擴散不存在能壘的情況下，其就可以自由流通。

2.2吸附和相互作用

利用第一性原理可以預測Li在碳納米管束中最大的吸附密度，Li在碳納米管中的吸附能與在納米管中空隙吸附能是大致相同的。鋰離子最大的吸附密度為LiC2。利用密度泛函理論可以就C、BC3、BC2N、BN單壁碳納米管上鋰離子的吸附情況進行對比，從而對比鋰院子在不同碳納米管中的吸附能力。鋰原子在不同碳納米管上的吸附能力從大到小排列如下：BC3、C、BN、BC2N。加入了B的碳納米管可以吸附更多的鋰原子。在不同Li吸附濃度的基礎上，材料結構的改變會直接體現其循環性能是否優良［4］。所以，第一性原理在研究循環性能方面也可以實現普及。金屬負極材料的低壽命限制了其商業化應用，因此改善金屬負極結構可以有效延長其使用壽命。利用密度泛函理論可以對Li-M（Si、Ge、Sn）的材料穩定性進行研究。第一性原理對于預測負極材料的容量與使用壽命方面起到了十分重要的作用，但是往往更多的情況第一性原理卻無法達到預期的效果。這主要與第一性原理計算是對處于極限環境下對材料的相互作用進行計算有關［5］。如處于真實的電極環境下，材料的缺陷、溶劑的效應等各個因素均存在變化，因此第一性原理計算結果必然會產生較大的誤差。

3　發展趨勢與展望

第一性原理計算法可以獲取相對準確的鋰離子嵌入位置、計算出鋰離子擴散途徑等。獲得詳細的微觀信息可以幫助詳細掌握鋰離子與負極材料之間的相互作用。因此可以看出，第一性原理是設計尋找負極材料，優化鋰離子電池電極化學性能的重要工具。通過建立科學的理論模型能夠給負極材料的實驗提供重要的理論驗證，從而更加有目標性的來設計與研發新型材料。然而第一性原理計算無法真正的取代負極材料的相關實驗，無法完全模擬真實的材料體系，所以不斷提高計算機的計算性能，并且建立更加科學完整的理論模型，力求在更加真實、更加完善的實驗環境下模擬鋰離子反應過程，這將是第一性原理計算未來重要的發展方向之一。

參考文獻：

［1］張天然，李岱昕，楊思七.第一性原理計算在鋰離子電池負極材料中的應用［J］.電化學，2012（3）:235-242.

［2］沈丁，李犇，楊紹斌.鋰離子電池聚陰離子型正極材料的第一性原理研究進展［J］.化工進展，2013（4）:837-841.

［3］侯賢華，胡社軍，彭薇.Sn-Al合金作為鋰電池負極材料的第一性原理研究［J］.分子科學學報，2010（6）:400-404.

［4］楊思七，張天然，陶占良.鋰離子電池正極材料LiNi_（0.5）Mn_（1.5）O_4金屬摻雜的第一性原理研究［J］.化學學報，2013（7）:1029-1034.

［5］賈鐵昆，王曉峰，劉紅飛.介孔/多孔狀結構SnO_2鋰離子電池負極材料的研究進展［J］.廣州化工，2011（11）:19-20+35.

作者簡介：高占忠（1989—），男，漢族，遼寧昌圖人，碩士研究生，畢業于：電子科技大學能源學院，研究方向：材料工程電子元器件。