液相色譜和離子色譜測定地表水中丙烯酸的方法比較

宋俊密，呂康樂△，張國禎，張彩花

(1.甘肅省環(huán)境監(jiān)測中心站，甘肅 蘭州730020；2.甘肅農(nóng)業(yè)大學(xué)，資源與環(huán)境學(xué)院,甘肅 蘭州730070)

液相色譜和離子色譜測定地表水中丙烯酸的方法比較

宋俊密1，呂康樂1△，張國禎1，張彩花2

(1.甘肅省環(huán)境監(jiān)測中心站，甘肅 蘭州730020；2.甘肅農(nóng)業(yè)大學(xué)，資源與環(huán)境學(xué)院,甘肅 蘭州730070)

針對某輛裝載化學(xué)危險品丙烯酸的車發(fā)生傾翻，造成丙烯酸的大量泄漏并導(dǎo)致地表水污染的這一突發(fā)情況，開發(fā)了液相色譜和離子色譜法分別測定地表水中丙烯酸的分析方法。經(jīng)比較兩種方法雖各具優(yōu)勢，但均能將水樣中的丙烯酸很好的分離，前處理簡便，有良好的線性、精密度和回收率，且兩種方法對同一水樣的測定結(jié)果基本一致。

液相色譜；離子色譜；丙烯酸；方法比較；地表水

1 概述

丙烯酸（acrylic acid）為無色液體，有刺激性氣味，與水、乙醇、乙醚混溶。實際生活生產(chǎn)中丙烯酸的應(yīng)用范圍廣泛，但對人體卻有較大的危害[1]許多國家已有關(guān)于丙烯酸的職業(yè)接觸限值的規(guī)定[2]目前國內(nèi)外關(guān)于其含量的測定方法也有一些文獻(xiàn)的報道[1,3]針對某輛裝載丙烯酸的車輛發(fā)生傾翻，大量丙烯酸泄露并流入江河造成地表水污染這一突發(fā)情況，開發(fā)了液相色譜和離子色譜法分別測定地表水中丙烯酸的分析方法。兩種方法經(jīng)比較發(fā)現(xiàn)，雖各具優(yōu)勢，但均能將水樣中的丙烯酸很好的分離，前處理簡便，有良好的線性、精密度和回收率，且兩種方法對同一水樣的測定結(jié)果基本一致。

2 實驗部分

2.1 液相色譜測定丙烯酸的方法

2.1.1 儀器與試劑

高效液相色譜儀（美國安捷倫公司1200型），帶DAD檢測器；一次性針頭過濾器（水相，0.45um）；

甲醇：色譜純；丙烯酸:優(yōu)級純；磷酸：優(yōu)級純；實驗室用水：Millipore純水機制備的三級水。

2.1.2 分析條件

液相色譜柱：ZORBAXSB-C18AgiLent4.6×150mm， 5μm；流動相：甲醇：水(含0.1%H3PO4水溶液)=30%: 70%；流速：1.0mL/min；檢測器：DAD；檢測波長：210nm；柱溫：25℃；進樣體積：20μL。

2.1.3 樣品制備

采集后的水樣充分搖勻，靜置30min，取上清液經(jīng)0.45μm的一次性水相針頭過濾器過濾后，供液相色譜和離子色譜分析。

2.1.4 結(jié)果與討論

1)色譜條件的優(yōu)化。流動相水中添加 0.1% H3PO4可以改善分離效果，提高檢測的靈敏度。研究發(fā)現(xiàn)[5]，流動相中甲醇與水（含H3PO40.1%）比例為30:70條件下峰型最好；溫度對其出峰情況影響不大，本文選擇25℃條件下測定。利用DAD檢測器的三維譜圖發(fā)現(xiàn)波長在210nm附近時，可保證丙烯酸有最大吸收。圖1是丙烯酸標(biāo)準(zhǔn)（10ppm）的液相色譜圖(tR=5.160min)：

圖1 丙烯酸標(biāo)準(zhǔn)（10ppm）的液相色譜圖

2）標(biāo)準(zhǔn)曲線、方法檢岀限及回收率的測定。按優(yōu)化的分析條件，將不同濃度（濃度系列為0.5、1.0、2.0、5.0、10.0mg/L）的丙烯酸標(biāo)準(zhǔn)樣品進行測定,以所得響應(yīng)值（峰面積）Y與濃度X進行線性回歸分析，得到的標(biāo)準(zhǔn)曲線、曲線的線性范圍、相關(guān)系數(shù)見表1。丙烯酸的方法檢出限（MDL）按照公式MDL=t(n–1,0.99)×s計算[4]。根據(jù)我國HJ-168的規(guī)定方法確定（n=7，t=3.14）。取過濾后的水樣測定時，計算出丙稀酸的檢出限，其值列于表1。在空白水樣中加入丙烯酸儲備液，使水樣中丙烯酸的濃度為0.5mg/L，加標(biāo)水樣經(jīng)0.45μm的針頭過濾器過濾后通過液相色譜測定，檢測其回收率，結(jié)果也列于表1中。

表1 丙烯酸的標(biāo)準(zhǔn)曲線及檢岀限與回收率

表1表明，液相色譜測定地表水中的丙烯酸時，標(biāo)樣曲線線性良好，有較好的回收率，檢出限滿足地表水中丙烯酸的測定。

3）精密度的測定。選擇丙烯酸標(biāo)準(zhǔn)曲線的低（0.5mg/ L）、中(2.0mg/L)、高濃度(10.0mg/L)三個濃度,分別進樣六次進行精密度實驗的測定，計算六次進樣結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差可以得到：0.5ppm的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為 0.27%，2.0ppm的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為 0.15%，10.0ppm的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.19%。相對標(biāo)準(zhǔn)偏差越小，說明精密度越高，由此可見，精密度較高。

2013年7月國務(wù)院印發(fā)《國家基本公共服務(wù)體系“十二五”規(guī)劃》，明確要求逐步將基本公共服務(wù)領(lǐng)域各項法律法規(guī)和政策與戶口性質(zhì)相脫離。2014年3月，中共中央、國務(wù)院印發(fā)《國家新型城鎮(zhèn)化規(guī)劃(2014—2020年)》，進一步提出全面推行流動人口居住證制度。2014 年12 月，國務(wù)院法制辦就《居住證管理辦法 (征求意見稿)》向社會公開征求意見。2015年10月21日，國務(wù)院正式頒布《居住證暫行條例》，該條例于2016年1月1日起施行。

4）樣品測定。按測定標(biāo)準(zhǔn)系列的操作條件測定空白樣品和實際水樣。空白樣品中丙烯酸未檢出，實際水樣的液相色譜圖見圖2。將水樣中丙烯酸的峰面積代入標(biāo)準(zhǔn)曲線中計算出實際水樣中的丙烯酸的濃度為6.26mg/L。

圖2 實際水樣的液相色譜圖

2.2 離子色譜測定丙烯酸的方法

2.2.1 儀器與試劑

離子色譜儀（美國戴安公司ICS-2000），帶ICS-2000KOH淋洗液發(fā)生器，帶電導(dǎo)檢測器；一次性針頭過濾器（水相，0.45μm）；

丙烯酸:優(yōu)級純；實驗室用水：Millipore純水機制備的三級水。

2.2.2 分析條件

陰離子交換柱：DionexIonPacAS11-HC，包括IonPacAS11-HC分離柱（4×250mm）和IonPacAS11-HC保護柱（4×50mm）；淋洗液：氫氧化鉀溶液，濃度10mmoL/L；流速：1.0mL/min；檢測器：電導(dǎo)；抑制器：陰離子抑制器ASRS-4mm；抑制器電流：40 mA；柱溫：30℃；進樣體積：25μL。

2.2.3 樣品制備

樣品制備同2.1.3。

2.2.4 結(jié)果與討論

1）色譜條件的優(yōu)化。參考文獻(xiàn)發(fā)現(xiàn)[2，5，6]，研究者采用的淋洗液有Na2CO3/NaHCO3、NaOH和KOH,本文采用KOH的淋洗液來測定丙烯酸。研究發(fā)現(xiàn)丙烯酸的保留時間介于F-和Cl-之間，為使三種離子更好的分離，試驗中研究了淋洗液KOH濃度分別為10，20，30mmoL/L，淋洗液流速分別為0.8,1.0,1.5 mL/min時，F(xiàn)-、丙烯酸、Cl-三種陰離子的分離情況。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)KOH的淋洗液濃度為10mmoL/L，流速為1.0mL/min時，分離效果最好，F(xiàn)-和Cl-的峰對丙烯酸的測定不產(chǎn)生干擾。溫度對其出峰情況影響不大，本文選擇30℃條件下測定。利用電導(dǎo)檢測器對丙烯酸進行測定。圖3是丙烯酸標(biāo)準(zhǔn)（10ppm）的離子色譜圖(tR=4.650min)：

圖3 丙烯酸標(biāo)準(zhǔn)（10 ppm）的離子色譜圖

2）標(biāo)準(zhǔn)曲線、方法檢岀限及回收率的測定，按優(yōu)化的分析條件，將不同濃度（濃度系列為0.5、1.0、2.0、5.0、10.0mg/L）的丙烯酸標(biāo)準(zhǔn)樣品進行測定,以所得響應(yīng)值 （峰面積）Y與濃度X進行線性回歸分析，得到的標(biāo)準(zhǔn)曲線、曲線的線性范圍、相關(guān)系數(shù)見表2。丙烯酸的方法檢出限（MDL）按照公式MDL=t(n–1,0.99)×s計算[6]。根據(jù)我國HJ-168的規(guī)定方法確定（n=7，t=3.14）。取過濾后的水樣測定時，計算出丙稀酸的檢出限，其值列于表2。在空白水樣中加入丙烯酸儲備液，使水樣中丙烯酸的濃度為0.5 mg/L，加標(biāo)水樣經(jīng)0.45μm的針頭過濾器過濾后通過液相色譜測定，檢測其回收率，結(jié)果也列于表2中。

表2 丙烯酸的標(biāo)準(zhǔn)曲線及檢岀限與回收率

表2表明，離子色譜測定地表水中的丙烯酸時，標(biāo)樣曲線線性良好，有較好的回收率，檢出限滿足地表水中丙烯酸的測定。

3）精密度的測定。選擇丙烯酸標(biāo)準(zhǔn)曲線的低（0.5mg/L）、中（2.0mg/L）、高濃度（10.0mg/L）,分別進樣六次進行精密度實驗的測定，計算六次進樣結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差可以得到：0.5ppm的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.22%，2.0ppm的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.09%，10.0 ppm的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.19%。相對標(biāo)準(zhǔn)偏差越小，說明精密度越高，由此可見，精密度較高。

4）樣品測定。按測定標(biāo)準(zhǔn)系列的操作條件測定空白樣品和實際水樣。空白樣品中丙烯酸未檢出，實際水樣測定的離子色譜圖見圖4。將水樣中丙烯酸的峰面積代入標(biāo)準(zhǔn)曲線中計算出實際水樣中的丙烯酸的濃度為6.24mg/L。在圖4的實際水樣測定的譜圖中，我們看到的另外的兩個峰為F-和Cl-，該條件下，F(xiàn)-和Cl-對丙烯酸的測定不產(chǎn)生干擾。

圖4 實際水樣的離子色譜圖

3 兩種方法的比較

通過液相色譜和離子色譜對地表水中丙烯酸分析的比較，得到以下結(jié)論：

1）流動相方面：液相色譜使用的甲醇較離子色譜使用的氫氧化鉀費用高，且污染和危害大。

2）檢出限方面：液相色譜測定丙烯酸的檢出限為0.004mg/L，離子色譜法為0.002mg/L。液相色譜檢出限較離子色譜檢出限稍高，兩種方法的檢出限均能滿足實驗對測定的需要。

3）精密度方面：液相色譜測定的低、中、高濃度的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為0.27%、0.15%、0.19%；離子色譜測定的低、中、高濃度的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為0.22%、0.09%、0.19%。由此可見，兩種方法的精密度相差不大，均較高，均滿足實驗對精密度的要求。

4）回收率方面：液相色譜為96%～100%；離子色譜的為100%～106%，回收率的測定均滿足實驗要求。

5）對實際水樣的測定結(jié)果方面：對同一水樣的測定，液相色譜測定結(jié)果為6.26mg/L，離子色譜測定結(jié)果為6.24mg/L，兩種方法的相對偏差為0.32%，方法可比性高。

6）干擾方面：液相色譜法測定丙烯酸時沒有干擾物質(zhì)存在；而離子色譜法測定時，因地表水中存在F-和Cl-，且二者和丙烯酸在該色譜柱中的保留時間相近，因此測定中注意選擇合適的色譜條件將丙烯酸和這兩種離子較好的分離。

4 結(jié)論

采用液相色譜和離子色譜對被污染的地表水中的丙烯酸均進行了測定，并將兩種方法進行了比較。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，液相色譜法測定時，干擾物質(zhì)少，但所用試劑的費用和危害均高于離子色譜。兩種方法各具優(yōu)勢，但均能將水樣中的丙烯酸很好的分離，前處理簡便，有良好的線性、精密度和回收率，且兩種方法對同一水樣的測定結(jié)果基本一致。

[1] 謝永洪，鄭昌杰，楊坪，等.離子色譜法同時測定水中的甲酸、乙酸、丙烯酸和氯乙酸[J].四川環(huán)境，2011,30（3）：24-28.

[2] 林小葵,李玉萍,馮婉麗,等.高效液相色譜法測定工作場所空氣中丙烯酸[J].中國衛(wèi)生檢驗雜志，2010，20（5）：1014-1015.

[3] Linkiewicz,Mar ia;Szo cik,Alkin.Use o f Gas Chromatogra phy for Determnatio n of Components of Reaction Mixture in Synthesis of Acrylic acid[J].Chemical Analysis(Warsaw), 1991,36(5-6),945-947.

[4] 環(huán)境保護部.環(huán)境監(jiān)測分析方法標(biāo)準(zhǔn)修訂技術(shù)導(dǎo)則[S]. HJ168-2010.

[5] 石海寧,王輝,陶麗芝,等.陰離子交換離子色譜法測定乳酸催化制備的丙烯酸[J].色譜,2010,28（6）：628～631.

[6] 范志慶，宋玉棟，周岳溪，等。離子色譜法測定丙烯酸丁酯生產(chǎn)廢水中丙烯酸和對甲基苯磺酸[J].中國環(huán)境監(jiān)測，2010，26（3）：26-28.

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△ 通訊作者：呂康樂，Emil:441366335@qq.com.tel：13109300208。