水泥熟料中Fe2O3和Al2O3測定方法的改進

薛再蘭

（中鐵第一勘察設計院集團有限公司，陜西 西安 710043）

水泥熟料中Fe2O3和Al2O3測定方法的改進

薛再蘭

（中鐵第一勘察設計院集團有限公司，陜西 西安 710043）

利用熔融和酸溶兩種不同的方法分解水泥熟料試樣，分別測定試樣中Fe2O3和Al2O3的含量，進而確定水泥熟料中鋁酸三鈣(C3A)的含量。通過一系列的對比試驗對樣品中的鋁酸三鈣(C3A)進行定量分析，結果表明:采用酸溶法測得的數據準確度較好，可滿足分析要求，且酸溶法采用聚四氟乙烯燒杯代替銀坩堝制樣大大降低了試驗成本；和熔融法相比，酸溶法分解操作簡便、快速、分離手續少、經濟成本低、流程適應性強。

水泥熟料；熔融法；酸溶法；化學分析

鋁酸三鈣(C3A)是普通硅酸鹽水泥熟料中4種主要礦物成份之一[1～2]，它的含量直接影響混凝土抗硫酸鹽侵蝕的能力及水化熱的大小[3～4]。所以水泥中C3A含量的高低，對混凝土建筑物的質量影響很大[3～5]。在行業標準里（TB10424-2010）對其成份含量提出限制，要求C3A≤8%。水泥熟料中C3A的含量不能直接測定，只能通過測定試樣中Fe2O3和Al2O3的含量來確定。

混凝土是基建工程的必用材料，而水泥又是混凝土的主要成分。根據國家規定所有進場水泥都要經過試驗檢驗合格后方可使用，作為檢測方我們要及時準確的為施工現場提供科學公正的數據，如果水泥用量較大，則其抽檢的批次也隨之增加，在短時間內無法按照常規方法完成試驗。為了提高檢測效率，本文就水泥熟料中Fe2O3和Al2O3含量的測定方法和測定成本進行了對比分析，以期為C3A含量的快速檢測提供技術參考。

1 儀器與試劑

1.1 儀器

箱式電阻爐（中國，上海實驗電爐廠）；數顯恒溫水浴鍋（HH-8，國華電器有限公司）；可調式電熱板（北京科偉永興儀器有限公司）；銀坩鍋；聚四氟乙烯燒杯（試驗室自制）；錐形瓶（300mL）；大肚移液管；燒杯（300mL）；容量瓶（250mL）。

1.2 試劑

氫氧化鈉，分析純，天津市紅巖化學試劑廠；鹽酸，分析純，成都市科龍化工試劑廠；硝酸，分析純，西安三浦化學試劑有限公司；氨水，成都市聯合化工試劑研究所；磺酸水楊酸鈉，分析純，北京化學試劑二廠；乙二胺四乙酸二鈉，分析純，天津市化學試劑六廠；碳酸鈣，優級純，天津市科密歐化學試劑有限公司；硝酸鉀，優級純，北京紅星化工廠；鈣黃綠素，分析純，五七六〇一有機化工廠；酚酞，上海試劑總廠第三分廠；甲基百里香酚藍絡合劑，上海試劑三廠；溴酚蘭，北京市化學試劑廠；1-(2-吡啶偶氮)-2萘酚，分析純，中國上海試劑一廠；硫酸，分析純，成都市科龍化工試劑廠；硫酸銅，分析純，中國上海試劑總廠；無水乙酸鈉，分析純，天津市天力化學試劑有限公司；冰乙酸，分析純，天津市華耀化學試劑有限責任公司；乙醇，分析純，天津市河東區紅巖試劑廠；氫氟酸、高氯酸，優級純，天津市科密歐化學試劑有限公司。

1.2.1 碳酸鈣標準溶液的配制

在分析天平上準確稱取0.6000g(mL)已于105℃～110℃烘過2h的碳酸鈣，置于400mL燒杯中，加入100mL水，蓋上表面皿，沿杯口緩慢滴加鹽酸(1+1)至碳酸鈣全部溶解，煮沸數分鐘[6]。冷卻后移人250mL容量瓶中，定容搖勻。

1.2.2 EDTA標準滴定溶液的標定

稱取5.6gEDTA置于燒杯中，加水稀釋至200 mL，加熱溶解，用定性濾紙過濾于1000mL容量瓶中，定容。吸取25mL碳酸鈣標準溶液于300mL錐形瓶中，加水稀釋至約200mL，加入適量的CMP混合指示劑，在攪拌下加入氫氧化鉀溶液(200g/L)至出現綠色熒光后再過量3mL，用EDTA標準溶液滴定至綠色熒光消失并呈現紅色。

EDTA標準滴定溶液的濃度按式（1）計算：

c(EDTA)——標準滴定溶液的濃度，單位為摩爾每升（mol/L）；

m1——配制碳酸鈣標準溶液的碳酸鈣的質量，單位為克（g）；

V1——滴定時消耗EDTA標準滴定溶液的體積，單位為毫升（mL）；

100.09 ——CaCO3的摩爾質量，單位為克每摩爾（g/mol）。

EDTA標準滴定溶液對各氧化物的滴定度的計算：

（每毫升EDTA標準滴定溶液相當于三氧化二鐵（Fe2O3）的毫克數，mg/mL）。

（每毫升EDTA標準滴定溶液相當于三氧化二鋁（Al2O3）的毫克數，mg/mL）。

2 實驗方法

2.1 熔樣方法

2.1.1 熔融法

取水泥熟料試樣研磨、過100目篩，準確稱取0.5g試樣(m)，置于銀坩堝中，加入6～7g氫氧化鈉，蓋上坩堝蓋 （稍留縫隙），放入高溫爐中煅燒，在650～750℃的高溫下熔融30min[6]。取出冷卻，將坩堝放入已盛有約100mL沸水的300mL燒杯中，為防止濺出，蓋上表面皿，在電熱板上加熱，待熔塊完全浸出后，取出坩堝，用水沖洗坩堝和蓋。在攪拌下一次加入25～30mL鹽酸，再加入1mL硝酸，用熱鹽酸（1+5）洗凈坩堝和蓋。將溶液加熱煮沸，冷卻至室溫后，移入250mL容量瓶中，用水稀釋至標線，搖勻。此溶液A供測定三氧化二鐵 （Fe2O3）、三氧化二鋁（Al2O3）用。

2.1.2 酸溶法

同樣準確稱取已經研磨、且過100目篩的水泥熟料試樣0.5g(m)，置于250mL聚四氟乙烯坩堝中，用少量水潤濕試樣，加8mLHF、5mLHClO4,于電熱板上加熱并不時搖動坩堝，待白色濃煙完全驅盡后，取下冷卻，加入10mL鹽酸（1+1），溫熱至試樣完全溶解，冷卻后移入250mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。此溶液B供測定三氧化二鐵（Fe2O3）、三氧化二鋁（Al2O3）用[7]。

2.2 三氧化二鐵的測定

2.2.1 實驗關鍵點

溶液的pH值和溫度對Fe3+、Al3+的測定結果影響較大，當pH＜1.8時，Fe3+與EDTA絡合不完全，使測定結果偏低；溫度過高Al3+有可能被提前滴定，造成Fe3+含量測定結果偏高，而后續測定Al3+的含量則偏低；所以要求該反應以磺基水楊酸納為指示劑，在pH為1.8～2.0、溫度為60～70℃的溶液中進行，用EDTA標準滴定溶液滴定。

2.2.2 所需試劑

氨水（1+1）、鹽酸（1+1）、pH1.8～2.0精密試紙、磺基水楊酸納指示劑、EDTA標準溶液、CMP指示劑。

2.2.3 實驗步驟

從上述A、B液中分別吸取25mL溶液放入300 mL燒杯中，加水稀釋至約100mL，用氨水（1+1）和鹽酸（1+1）調節pH值在1.8～2.0之間。將溶液加熱至70℃，加入10滴磺基水楊酸納指示劑溶液，用EDTA標準滴定溶液緩慢滴至亮黃色 （終點時溶液溫度不低于60℃，如終點前溶液溫度降至近60℃時，應再加熱至60～70℃）。

2.2.4 結果計算

WFe2O3——三氧化二鐵的質量分數，%；

TFe2O3——EDTA標準滴定溶液對三氧化二鐵的滴定度，單位為毫克每毫升(mg/mL)；

V——滴定時消耗EDTA標準溶液的體積，單位為毫升（mL）；

m——稱取水泥熟料的質量，單位為克（g）。

2.3 三氧化二鋁的測定

2.3.1 實驗關鍵點

將滴定鐵后溶液的pH值調節至3.5～4.0，在煮沸下以EDTA-銅和PAN指示劑，用EDTA標準溶液滴定。由于Al3+與EDTA絡合反應速度慢，且隨著溶液溫度的降低，與Al3+絡合的EDTA會逐漸解析出來，所以煮沸取下后要立即滴定。

2.3.2 所需試劑

溴酚藍指示劑、氨水 （1+1）、鹽酸 （1+1）、pH 3.0的緩沖液（無水乙酸納+冰乙酸）、EDTA-銅溶液

〔乙二胺四乙酸二納、碳酸鈣、CMP指示劑、硫酸銅、硫酸（1＋1）、pH4.3的緩沖液〕、PAN指示劑（1－（2-吡啶偶氮）－2萘酚、乙醇）。

2.3.3 實驗步驟

將上述測完鐵的溶液加水稀釋至約200mL，加入2滴溴酚藍指示劑溶液，滴加氨水（1+1）至溶液出現藍紫色，再滴加鹽酸 （1+1）至黃色。加入15 mLpH3.0的緩沖液，加熱煮沸并保持微沸1min，加入 10滴EDTA－銅溶液及 3滴PAN指示劑，用EDTA標液滴至溶液紅色消失，繼續煮沸，滴定，直至溶液經煮沸后紅色不再出現呈穩定的亮黃色為止。

2.3.4 結果計算

WAl2O3——三氧化二鋁的質量分數，%；

TAl2O3——EDTA標準滴定溶液對三氧化二鋁的滴定度，單位為毫克每毫升(mg/mL)；

V——滴定時消耗EDTA標準溶液的體積，單位為毫升（mL）；

m——稱取水泥熟料的質量，單位為克（g）。

3 結果分析

3.1 熔融和酸溶測定方法的比較

對一組水泥熟料試樣按照2.1.1和2.1.2分解試樣，按照2.2和2.3的方法測定了其中三氧化二鐵（Fe2O3）、三氧化二鋁（Al2O3）含量。分析結果、標準偏差及變異系數分別見表1，2。

表1 酸溶法所測得的結果

表2 熔融法所測得的結果

由表1、表2可以看出，兩種方法測得的結果基本一致，且精密度好，能滿足分析要求。

水泥熟料中鋁酸三鈣(C3A)的含量可根據公式C3A=2.65×（Al2O3－0.64Fe2O3）[8]計算:酸溶法所測得C3A的結果為6.28；熔融法所得的結果為6.38，滿足誤差分析要求。

3.2 室間的對比

對其中一組試樣采用上述酸溶法進行測定，并將其委托到其他實驗室采用分光光度法測定其含量。分析結果見表3。

表3 室間對比結果

從表3可以看出，該方法的準確度較好，可滿足分析要求。

3.3 標樣測定的分析

為了進一步驗證酸溶法測得值的準確度，采用這種溶樣法分析了水泥標準樣品中三氧化二鐵（Fe2O3）、三氧化二鋁（Al2O3）的含量，分析結果的對照見表4。

表4 水泥標樣分析結果

從表4可以看出，該方法的測得值和標準值很接近，可滿足分析要求。

4 綜合分析

酸溶法采用廉價的聚四氟乙烯燒杯(30元/只)，溶樣耗時1h;熔融法采用昂貴的銀坩堝 （580元/只），溶樣耗時2h；當分析大批試樣時不管從經濟成本還是時效方面前者都優于后者。且采用熔融法分解試樣時轉移次數多，若操作不當容易造成樣品損失導致結果偏低，而酸溶法在分解試樣的過程中轉移次數少，避免了上述現象的發生。

5 結論

通過熔融和酸溶兩種不同的方法分解水泥熟料試樣，分析了試樣中Fe2O3和Al2O3的含量，對其結果進行對比，發現兩種方法測得的數據基本一致，但酸溶法分解手續簡便、快速、分離手續少、經濟成本低、流程的適應性強。若用于檢測行業能夠滿足向施工現場準確及時地提供科學公正的檢驗數據的要求，且為工程建設提供更好的服務。

[1] 張潔.C3A的結構及水化過程[J].四川水泥,2014,(10):4-7.

[2] 張浩云,郭彥洪,齊俊華.關注鋁酸三鈣的多重性質及淬冷[J].中國水泥,2012,(10):48-51.

[3] 崔素萍,侯淑玲,蘭明章.C3A水化過程的熱力學分析[J].國外建材科技,2005,26(1):31-32.

[4] 黃智山,趙霄龍,趙晶.中間相C3A對硅酸鹽水泥水化的影響［J］.哈爾濱建筑大學學報，2000,22(2):86－88.

[5] 劉東旭,蘇偉.鋁酸三鈣等因素對水泥使用性能的影響[J].水泥工程，2007(5):22-25.

[6] 中國國家標準化管理委員會．GB/T176—2008，水泥化學分析方法［S］．北京:中國標準出版社，2009．

[7] 《巖石礦物分析》編委會．巖石礦物分析［M］．北京:地質出版社，2011．

[8] 中國國家標準化管理委員會．GB/T21372—2008，硅酸鹽水泥熟料［S］．北京:中國標準出版社，2010．

TU502+.5