吹掃捕集/氣相色譜--質(zhì)譜法測(cè)定水中56種揮發(fā)性有機(jī)物

沈惟龍　孫靜靜

摘 要：采用吹掃捕集/氣相色譜-質(zhì)譜儀，內(nèi)標(biāo)法測(cè)定水中56種揮發(fā)性有機(jī)物的含量。目標(biāo)化合物經(jīng)SH-Rxi-624Sil MS毛細(xì)管柱（60m×00.25mm×01.40um）分離。56種VOCs在濃度5～200ug/L范圍內(nèi)線性系數(shù)為0.9916～0.9999，檢出限在0.2～1.6 ug/L之間。加標(biāo)回收率為75.0%～116%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）為0.5%～11%（n=6）。

關(guān)鍵詞：吹掃捕集;氣相色譜質(zhì)譜儀;揮發(fā)性有機(jī)物;質(zhì)譜柱-624

揮發(fā)性有機(jī)物VOCs（volatile organic compounds）指常溫下飽和蒸汽壓大于133.32 Pa、常壓下沸點(diǎn)在50～260℃的有機(jī)化合物。按VOCs化學(xué)結(jié)構(gòu)，可分鹵代脂肪烴、酯類、芳烴族化合物和其他化合物等[1-2]。VOCs在水中極難被分解，會(huì)隨水生生物、農(nóng)作物等遷移、轉(zhuǎn)化和富集，因其具有強(qiáng)致突變、致癌及生殖毒性，所以富集后對(duì)人類造成極大傷害，故此要加強(qiáng)對(duì)VOCs的檢測(cè)工作[3-4]。

水中VOCs常為痕量檢測(cè)，因此測(cè)定該類物質(zhì)時(shí)，前處理技術(shù)和檢測(cè)方法的選擇對(duì)目標(biāo)物測(cè)定的靈敏度和重現(xiàn)性有較大的影響，目前對(duì)于水中VOCs的富集多采用靜態(tài)頂空、吹掃捕集、固相萃取、液相萃取等，然后通過(guò)氣相色譜、氣相質(zhì)譜儀等進(jìn)行檢測(cè)[5]。頂空和吹掃捕集均是不涉及溶劑的綠色分析技術(shù)[5]，相對(duì)萃取法更環(huán)保，當(dāng)測(cè)定多組分的VOCs時(shí)，我們要選擇更穩(wěn)定、簡(jiǎn)單的方法來(lái)進(jìn)行定性定量，故本實(shí)驗(yàn)選擇吹掃捕集結(jié)合氣相質(zhì)譜儀對(duì)樣品進(jìn)行富集測(cè)定，由于測(cè)定種類較多，故選擇60m的質(zhì)譜柱進(jìn)行分離，以確保達(dá)到更好的分離效果。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器和試劑

1.1.1 儀器

島津GCMS-QP2010 SE氣相色譜--質(zhì)譜儀，美國(guó)Tekmar公司 ATOMX XYZ吹掃捕集裝置。

1.1.2 試劑

標(biāo)準(zhǔn)溶液：甲醇中56種VOC混標(biāo)（O2Si）：2000ug/mL;

內(nèi)標(biāo)液/使用液：甲醇中氘代1，4二氯苯-d：1000ug/mL（北京壇墨質(zhì)檢有限公司）、甲醇中氟苯標(biāo)準(zhǔn)溶液：1000ug/mL（北京環(huán)標(biāo)科創(chuàng)）;用甲醇配制成25μg/mL的標(biāo)準(zhǔn)使用液;

替代物標(biāo)液/使用液：甲醇中3種替代物（4-溴氟苯 甲苯-D8 二溴氟甲烷）混標(biāo)（O2Si）：2000ug/mL，用甲醇配制成25μg/mL的標(biāo)準(zhǔn)使用液。

甲醇為農(nóng)殘級(jí)。

1.2 儀器條件

1.2.1 氣相色譜-質(zhì)譜條件

氣相色譜儀條件：進(jìn)樣口溫度200℃;恒流模式：1.2mL/min;質(zhì)譜柱：SH-Rxi-624Sil MS毛細(xì)管柱（60m× 00.25mm×01.40um，固定液為6%腈丙基苯、94%二甲基聚硅氧烷）;升溫程序：初始溫度35℃保持2min，4℃/min升至120℃保持2min后7℃/min升至230℃，保持3min;吹掃流量：3mL/min，分流比15：1。

質(zhì)譜條件：全掃描，掃描范圍（m/z）：m/z 35～270;離子化能量：70Ev;離子源溫度230℃;接口溫度250℃;溶劑延遲6.5min。

1.2.2 吹掃捕集條件

吹掃吸附階段：吹掃溫度室溫、吹掃速度40mL/min、吹掃時(shí)間11min、干吹時(shí)間0.5min、干吹流量100mL/min;

脫附階段：預(yù)脫附245℃、脫附250℃、脫附流量300mL/min、脫附時(shí)間2min;

烘烤階段：烘烤溫度280℃、烘烤時(shí)間5min、烘烤時(shí)間200mL/min。

1.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

將標(biāo)準(zhǔn)溶液和替代物（1.1.2）用空白試劑水配成5.00、20.0、50.0、100、200、μg/L的標(biāo)準(zhǔn)使用液，用吹掃捕集自動(dòng)進(jìn)樣裝置吸取5mL標(biāo)準(zhǔn)溶液，加入10.0μl的內(nèi)標(biāo)使用液（25μg/mL），按照儀器參考條件從低濃度到高濃度依次進(jìn)樣，得到各質(zhì)量濃度目標(biāo)化合物的質(zhì)譜圖。以目標(biāo)化合物和相對(duì)應(yīng)內(nèi)標(biāo)的響應(yīng)值為縱坐標(biāo)，濃度比為橫坐標(biāo)，用最小二乘法建立標(biāo)準(zhǔn)曲線。

1.4 試樣的制備

待低溫保存的樣品恢復(fù)至室溫后，在樣品中各加入10.0μl的內(nèi)標(biāo)使用液（25μg/mL）和替代物使用液（25μg/mL），按照與標(biāo)準(zhǔn)曲線相同的條件進(jìn)行測(cè)定。

2 結(jié)果和討論

2.1 氣相色譜條件的優(yōu)化

本試驗(yàn)比較了3種不同升溫程序?qū)δ繕?biāo)物分離結(jié)果的影響，①35℃保持2min，4℃/min升至230℃保持3min;②35℃保持2min，6℃/min升至230℃保持3min;③35℃保持2min，4℃/min升至120℃保持2min，7℃/min的速度升至230℃，保持3min。結(jié)果顯示：方法①和③能夠達(dá)到目標(biāo)化合物的分離，方法②部分物質(zhì)分離效果差，故此本試驗(yàn)選擇分離時(shí)間更短的方法③以縮短分析時(shí)間、提高分析效率。

2.2 吹掃捕集條件的優(yōu)化

本實(shí)驗(yàn)在40mL/min的吹掃氣流下對(duì)比了8、11、15min三個(gè)不同吹掃時(shí)間的效果，實(shí)驗(yàn)證明吹掃11min即可滿足本實(shí)驗(yàn)對(duì)各VOCs的脫附。

本試驗(yàn)比較190℃、250℃、280℃三個(gè)溫度的脫附效果，試驗(yàn)證明：190℃以下目標(biāo)化合物脫附不完全、重復(fù)性差，250℃以上可達(dá)到較高的脫附效率，故選擇250℃作為脫附溫度，選擇280℃作為烘烤溫度，以避免儀器污染、重復(fù)性差。

按優(yōu)化后儀器條件進(jìn)行測(cè)定，56種VOCs、2種內(nèi)標(biāo)物和3種替代物可在45min內(nèi)實(shí)現(xiàn)良好的基線分離，得其總離子圖（見(jiàn)圖1）及其保留時(shí)間（部分VOCs見(jiàn)表1）。

2.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線和檢出限

按上述條件依次測(cè)定56種VOCs混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，并繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。結(jié)果表明在5.00～200μg/L的濃度范圍內(nèi)，56種VOCs的線性關(guān)系良好，相關(guān)系數(shù)為0.9916～0.9999（見(jiàn)表1）。根據(jù)《HJ 168-2010 環(huán)境檢測(cè)分析方法標(biāo)準(zhǔn)制修訂技術(shù)導(dǎo)則》附錄A中1.1.1測(cè)定56種目標(biāo)化合物的檢出限，發(fā)現(xiàn)空白試驗(yàn)無(wú)目標(biāo)物質(zhì)，按照1.4對(duì)3倍方法檢出限濃度的樣品進(jìn)行7次平行測(cè)定，以7次平行測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)偏差作為檢出限，檢出限為0.2～1.6μg/L（部分VOCs見(jiàn)表1）。

2.4 精密度和準(zhǔn)確度

對(duì)濃度為5.00μg/L、100μg/L的加標(biāo)樣品按試樣測(cè)定全過(guò)程進(jìn)行6次測(cè)定，加標(biāo)回收率分別為75.0%～106～、79.6%～116%;相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）分別為0.6%～11%（n=6）、0.5%～10%（n=6）（見(jiàn)表1），能夠滿足定量分析的要求。

2.5 樣品分析

按照1.4測(cè)定淄博某廠廢水，測(cè)得氯丁二烯、苯、二甲苯、氯苯、1，2-二氯苯濃度分別為3.6、2.8、6.9、1.3、2.2μg/L，其他目標(biāo)化合物均未檢出。

3 討論

本研究采用吹掃捕集富集水中目標(biāo)化合物，經(jīng)氣相色譜--質(zhì)譜儀，內(nèi)標(biāo)法建立水中56種VOCs的檢測(cè)方法。替代物的回收率均滿足標(biāo)準(zhǔn)要求，試驗(yàn)證明該法能夠滿足56種VOCs的定性定量檢測(cè)，檢出限、精密度、準(zhǔn)確度等特性指標(biāo)均滿足要求。本方法采用60m的質(zhì)譜柱對(duì)樣品進(jìn)行分離，能夠完全分離且重復(fù)性好，但該質(zhì)譜柱分離時(shí)間相對(duì)較長(zhǎng)，在后續(xù)實(shí)驗(yàn)中可以選擇30m的質(zhì)譜柱進(jìn)行分離測(cè)定，在保證各指標(biāo)滿足條件的基礎(chǔ)上縮短分離時(shí)間。

峰號(hào)所對(duì)應(yīng)的化合物同表1。

參考文獻(xiàn)：

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