高分辨氣質聯用法測定環境空氣中的12種多氯聯苯類化合物

馬文鵬 牛少敏 王婷 王斐 白昭

摘 要：該研究使用高分辨氣質聯用法測定環境空氣中的12種多氯聯苯，對檢出限、精密度和13C內標物的回收率進行了測定。結果顯示，當標況采樣體積為1 000m3時，12種多氯聯苯單體的檢出限在0.02～0.002pg/m3，13C內標物的加標回收率在79.7%～88.0%，表明該方法能滿足實驗的要求。

關鍵詞：高分辨氣質聯用法；多氯聯苯；環境空氣

中圖分類號 X831 文獻標識碼 A 文章編號 1007-7731（2016）19-0075-03

Abstract：Determination of 12 PCBs in ambient air by using HRGC/HRMS method，the MDL，precision and recovery of 13C internal standard have been presented.The results indicated the MDL of 12 individual PCB ranges from 0.02 to 0.002 pg/m3 while the standard sampling volume reached 1000m3，and the recovery of 13C internal standard shown between 79.7～88.0%.These datum indicated that the method was consistent with the experimental requirement.

Key words：HRGC/HRMS；PCB；Ambient Air

1 前言

多氯聯苯（PCBs）又稱氯化聯苯，由德國H.施米特和G.舒爾茨于1881年首次合成。PCBs屬于人工合成的氯代芳香烴類化合物，化學式為C12H10-nCln（n≤10）[1]。PCBs物理化學性質極為穩定，具有良好的電絕緣性和耐熱性，曾在工業上廣泛使用。但由于PCBs的污染具有廣泛性、殘留持久，以及通過生物鏈濃縮對人體的潛在危害等原因，成為社會公害，是公認的全球性污染物之一[2]。其中的12種被世界衛生組織（WHO）認定為具備毒性的PCBs，包括PCB 77，PCB 81，PCB 105，PCB 114，PCB 118，PCB 123，PCB 126，PCB 156，PCB 157，PCB 167，PCB 167及PCB 189。PCBs對人類危害最典型的例子是日本1968年米糠油中毒事件，受害者食用被PCBs污染的米糠油而中毒。

20世紀70年代，人們就開始了分析研究PCBs，如Thomas G.H.等[3]利用GC/MS分析了紙漿中的PCBs，Canada D.C.等[4]通過GC/MS技術討論了PCBs的分析方法，到目前為止，PCBs的分析研究仍是大家關注的熱點[5-6]。前處理和分析方法也趨于多樣化，如邱靜等采用高效液相色譜對常溫存在的19種手性多氯聯苯進行了拆分，并對比了5種不同多糖類手性色譜柱的拆分效果[7]；郭遠明等采用超聲波萃取、分散固相萃取凈化結合氣相色譜電子捕獲檢測法，建立了快速測定環境土壤或底泥中7種指示性多氯聯苯的方法[8]。本文利用高分辨氣相色譜-高分辨質譜（HRGC/HRMS）聯用法測定環境空氣中12種PCBs，加標回收率和精密度測定的數據表明，該方法的各項參數能滿足實驗的要求。

2 實驗部分

2.1 儀器和試劑 AutoSpec Premier高分辨磁式質譜儀（美國Waters）、7890A氣相色譜儀（美國Agilent）、ASE350快速溶劑萃取儀（美國Thermo Fisher）、Sibata HV-1000R大流量環境空氣采樣器（日本柴田）、N-1200BV-WD旋轉蒸發儀（日本東京理化）。EPA68C PCB標準物質系列（加拿大Wellington）、聚氨酯吸附材料（PUF）、甲苯（分析純，美國Tedia）、丙酮（分析純，美國Tedia）、正己烷（分析純，美國Tedia）、二氯甲烷（分析純，美國Tedia）、壬烷（分析純，美國Tedia）、無水硫酸鈉（分析純，國藥集團）。

2.2 實驗方法

2.2.1 樣品的采集和保存 樣品采集使用HV-1000R型大流量環境空氣采樣器，流量為1 000L/min，采樣時間約為24h。采樣前石英濾膜于400oC下烘烤6h，PUF用丙酮和甲苯分別超聲30min。樣品運輸過程中應密封避光、冷藏保存，途中應避免引入干擾而破壞樣品。回實驗室后將樣品放在事先用有機溶劑清洗過的金屬盤中，室溫下干燥避光保存，以備提取。

2.2.2 樣品預處理 （1）提取：樣品使用快速溶劑萃取儀進行提取。將樣品填裝在萃取池內，加入提取內標，進行萃取。ASE參數如下：系統壓力1 500psi、溫度100oC、加熱時間5min、靜態時間6min、溶劑甲苯、沖洗體積60%（萃取池體積）、吹掃150psi 200s、循環3次。（2）脫水：在玻璃漏斗上墊少許玻璃棉，鋪加約5g無水硫酸鈉，將萃取液經上述漏斗過濾到濃縮器皿中，每次用少量萃取溶劑充分洗滌萃取容器，將洗滌液也倒入漏斗中，重復3次。最后再用少許萃取溶劑沖洗無水硫酸鈉，待濃縮。（3）凈化：樣品首先使用濃硫酸進行液液萃取，然后樣品依次通過多層硅膠柱和活性炭柱凈化。具體步驟如下：正己烷淋洗活性炭柱，棄去淋洗液；將樣品轉移至活性炭柱凈化，并使用正己烷淋洗，棄去淋洗液。再使用正己烷/二氯甲烷（3∶1，v/v）溶液淋洗活性炭柱，收集淋洗液，此淋洗液中含有PCBs待測組分。將萃取液轉入合適體積的旋轉瓶子中，用旋轉蒸發儀濃縮至1mL左右，以待制樣。（4）制樣：將淋洗液溶劑轉換為壬烷并加入進樣內標，定容至50μL待測。

2.2.3 儀器條件 氣相色譜條件：DB-5MS毛細管色譜柱（60m×0.25mm i.d.×0.25μm film）；載氣為高純氦氣（純度>99.999%），流速為1mL/min，采用恒流模式；進樣口溫度：270oC，分流模式：不分流進樣，不分流時間為1min；傳輸線溫度：280℃。程序升溫條件：柱初始溫度75℃，保留2min，以15℃/min升至150℃，保留7min，再以2.5℃/min升至290℃，保留1min。質譜條件：電離方式為EI模式；分辨率：R≥10 000（5%峰谷處）；電離能量為35eV；Trap電流：650μA；光電倍增器電壓：350V；離子源溫度：280℃；掃描模式：VSIR檢測模式（磁場+電場掃描）；LockMass。

3 結果與分析

3.1 標準物質譜圖 以PCB71為例，12C-PCB71的保留時間為42.45min，13C-PCB71的保留時間為42.42min，如圖1所示。

3.2 加標回收率測定結果 根據13C提取內標的測定值，計算加標回收率的范圍在79.7%～88.0%，測定結果見表1。

3.3 精密度測定 以PCB71為例，配置1.0ng/mL的標準溶液連續進樣7次，RSD為3.1%，詳見表2。

3.4 檢出限 按照樣品分析的全部步驟，重復n（≥7）次空白加標試驗，計算n次平行測定的標準偏差S，當標況采樣體積按1 000m3計時，按公式MDL=t（n-1，0.99）×S計算方法檢出限。12種PCBs的檢出限見表3。

4 結論

本文通過快速溶劑萃取儀對采集的樣品進行提取，以13C-PCBs為內標物，采用高分辨氣質聯用法測定環境空氣的12種PCBs，檢出限、精密度和加標回收率等各項參數能滿足實驗的要求。

參考文獻

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（責編：張宏民）