三維全碳多孔結構對亞甲基藍吸附性能的動力學探究

索路路，李生娟，李應濤，張 莉，張 熙

（1.上海理工大學材料科學與工程學院，2.能源與動力工程學院，上海200093）

三維全碳多孔結構對亞甲基藍吸附性能的動力學探究

索路路1，李生娟1，李應濤1，張 莉1，張 熙2

（1.上海理工大學材料科學與工程學院，2.能源與動力工程學院，上海200093）

采用低溫?燒結法，以碳納米管（CNTs）為基本骨架，聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）微球為造孔劑，制備了一種孔徑可調的三維全碳多孔結構（ACPs）；利用掃描電子顯微鏡（SEM）、透射電子顯微鏡（TEM）、X射線衍射分析（XRD）、拉曼光譜（Raman）、比表面積及孔結構分析等對ACPs的形貌、組成、結構及比表面積進行了表征；考察了ACPs對模擬污染物亞甲基藍的吸附效果.結果表明，該ACPs為內部含有大孔、介孔及微孔的三維連通孔隙結構，具有較大的比表面積.ACPs對亞甲基藍的吸附過程符合偽二級動力學模型，對亞甲基藍的平衡吸附量qe與亞甲基藍溶液的平衡濃度ce的關系滿足Langmuir等溫吸附模型，由Langmuir模型計算得到ACPs對亞甲基藍的最大吸附容量為151.3 mg／g.

多孔碳結構；吸附；亞甲基藍；動力學

人類社會的快速發展產生了多種多樣的水體污染物，主要包括重金屬離子、化學毒素、石油衍生品、染料和其它新興污染物等［1，2］.其中染料廢水主要是由紡織品、塑料和造紙等行業排放的，每年排放量約占工業廢水總量的20%［3］.染料主要由復雜的芳香族化合物構成，具有潛在的致癌和誘變效應，高的化學穩定性和強的抗生物降解性使其在自然條件下很難被降解.目前，處理染料廢水的常用方法有化學沉淀、過濾、吸附、光催化降解及電化學等方法［4～9］.吸附法相對于其它處理方法具有成本低、效率高、簡單易操作并對有毒物質不敏感等優點，在處理包括染料廢水的有機物污染廢水方面被廣泛應用.閆春秋等［10］采用雙噴頭電紡絲技術制備的偕胺肟化聚丙烯腈／尼龍復合納米纖維膜（AOPAN／PA?66）對Cu（Ⅱ）及Pb（Ⅱ）的吸附量分別為67.5和75.4 mg／g；王會麗等［11］采用相同反離子協同磷酸活化法制備的復合改性膨脹石墨（M?EG）在30℃下對酸性艷藍染料廢水的吸附去除率達到94.13%，且吸附過程符合二級吸附動力學方程，同時符合Langmuir和Freundlich等溫吸附模型.碳基材料如活性炭、碳纖維、氣凝膠和碳納米管（CNTs）等都是理想的吸附劑［12］，CNTs由于其獨特的納米管狀孔隙結構及較大的比表面積，在吸附領域具有廣泛的應用前景.CNTs粉末作為吸附劑表現出了良好的吸附性能［13，14］，但是CNTs的尺寸較小，吸附后很難對其進行分離，從而導致對環境的二次污染.如果將CNTs與其它材料復合形成大體積結構，則既可以發揮CNTs良好的吸附性能，又便于后期處理.Ai等［15］采用聲波降解法由CNTs復合石墨烯制得的泡沫多孔結構對亞甲基藍具有良好的吸附效果，最大吸附量為81.97 mg／g.Vijwani等［16］采用化學氣相沉積法將CNTs附著于多孔碳泡沫上制備了具有多級孔的碳納米結構，與單純的碳納米管相比，其對亞甲基藍具有更好的吸附性能，最大吸附量為43.5 mg／g.本文以CNTs為原料，聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）微球為造孔劑，采用低溫?燒結法制備了以CNTs為基本骨架的三維全碳多孔結構（ACPs），將其作為有機污染物的吸附劑，得到更好的吸附效果.

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

CNTs（中國科學院成都有機化學有限公司）；PMMA微球（上海垣裕新材料有限公司）；無水乙醇（A.R.級）和亞甲基藍（A.R.級）購自國藥集團化學試劑有限公司.

SL?SM50型超聲微波組合反應系統（南京順流儀器有限公司）；真空抽濾裝置（1 L，深圳市瑞信達玻璃儀器有限公司）；RT50?250／11型管式爐（德國Nabertherm公司）；DZF?6020型真空干燥箱（上海一恒科學儀器有限公司）；UV?1200型紫外?可見分光光度計（上海精密科學儀器有限公司）；Pyris 1型熱重分析儀（TGA）［Perkin Elmer（上海）公司］.

1.2 原料的熱重分析

為了確定多孔碳結構形成的焙燒溫度，對原料進行了TGA分析.

1.3 三維全碳多孔結構的制備及表征

稱取20.0 mg CNTs置于50 mL燒杯中，加入45 mL無水乙醇，在超聲微波組合系統（30W，每超聲3 s，間歇1 s）中超聲分散25min得到分散均勻的CNTs懸浮液，向其中加入200.0mg PMMA微球，繼續超聲分散10 min，真空抽濾掉無水乙醇，得到的混合濾餅在常溫下干燥后放入管式爐中，在空氣中以5℃／min的速率升溫至400℃并保溫2 h，自然冷卻至室溫.PMMA微球在高溫下全部熱解被去除，得到以CNTs為基本骨架的三維全碳多孔結構（ACPs）.實驗中使用的3種PMMA微球的平均粒徑分別為20，12和7μm，根據PMMA微球的平均粒徑，將制備的樣品分別標記為ACPs?20，ACPs?12和ACPs?7.

采用FEI公司Quanta 450場發射掃描電子顯微鏡（SEM）和Tecnai G2 F30型透射電子顯微鏡（TEM）對樣品進行形貌分析；用Bruker公司D?8 Advance型X射線衍射儀（XRD）對樣品進行物相分析；用HORIBA Scientific公司的LabRAM HR Evolution型高分辨拉曼光譜儀對樣品進行拉曼光譜分析；用美國康塔nova2000e型比表面積分析儀對樣品的孔結構進行分析；用Malvern公司的MS2000型激光粒度分析儀對PMMA的粒徑進行分析；用德國Zwick公司Z2.5TH電子萬能材料試驗機對樣品的力學性能進行分析.

1.4 吸附性能實驗

稱取一定質量的亞甲基藍粉末溶于去離子水中，并用去離子水定容，配制成濃度為16，12，8和4 mg／L的亞甲基藍溶液.稱取10 mg ACPs置于上述亞甲基藍溶液中，以500 r／min轉速攪拌，每隔10 min取樣，用分光光度計檢測吸收波長為664 nm處的亞甲基藍溶液濃度，單位質量的ACPs吸附亞甲基藍的量qt通過下式計算.

式中：qt（mg／g）為t時刻單位質量樣品吸附亞甲基藍的量；c0為亞甲基藍溶液初始濃度；ct（mg／L）為t時刻溶液中亞甲基藍溶液濃度；V（L）為亞甲基藍溶液的體積；m（g）為ACPs的質量.

2 結果與討論

2.1 焙燒溫度的選擇

圖1示出了CNTs，PMMA微球及CNTs和PMMA微球按照質量比1∶10混合制得的混合濾餅（CNT／PMMA）在氧氣氣氛下的失重曲線，可見CNTs在400℃下質量不變，而且能承受更高的溫度. PMMA微球和CNT／PMMA混合物在400℃時質量損失最快，所以選擇焙燒溫度為400℃.

2.2 ACPs形貌及物相的表征

圖2（A～C）分別為ACPs?20焙燒前后的SEM照片.由圖2（A）可見，PMMA微球的平均直徑約為20μm，且被大量CNTs纏繞包覆.由圖2（B）和（C）可見焙燒后的樣品中存在大量蜂窩狀孔，孔的平均直徑約為20μm，這是焙燒過程中PMMA微球熱解所形成的孔隙結構，與所選用的造孔劑PMMA微球

［圖2（A）插圖］的平均直徑相當，故可通過改變添加的微球粒徑尺寸控制 ACPs內部的孔徑大小. 圖2（D）為焙燒后樣品的TEM照片，可見CNTs相互編織纏繞，形成了大量的微孔和介孔結構.而且PMMA焙燒掉后形成的大孔間的孔壁又構成了大量的介孔和微孔的孔隙結構，使得多孔碳結構內部的微孔、介孔和大孔之間相互連通，這種連通性的孔結構允許污染物分子在其中自由遷移，因此該ACPs在污水處理方面具有潛在的應用價值.

Fig.1 TGA curves of CNTs，PMMA and CNT／PMMA Composite

Fig.2 SEM（A—C），TEM（D）im ages of all?carbon porous structures（ACPs）and particle size distribution［inset of（A）］of PMMA

圖3（A）為CNTs粉末和ACPs的XRD譜圖，2θ＝26°和43°處分別為CNTs的（002）和（100）峰，可以看出ACPs的特征峰強度低于CNTs，隨著所用PMMA微球粒徑的增大，衍射峰強度逐漸降低.圖3（B）為CNTs粉末和ACPs的拉曼譜圖，CNTs的D峰位于1310～1350 cm－1，G峰位于1580～1600 cm－1.D峰與G峰的強度比（ID／IG）反映了CNTs結構中的缺陷情況，ID／IG值越小說明CNTs結構中的缺陷越少［17］.由圖3（B）可見，ACPs的ID／IG的值都增加，說明ACPs制備過程中的超聲作用和焙燒過程中的熱沖擊作用使得CNTs表面的缺陷有所增加，在制備ACPs的過程中CNTs經過物理混合分散，抽濾沉積時的范德華力和焙燒時的高溫作用導致三維全碳結構的形成.

Fig.3 XRD patterns（A）and Raman spectra（B）of ACPs

2.3 ACPs的孔結構分析

圖4（A）為ACPs的N2吸附?脫附等溫曲線，可以看出在相對壓力為0.4～1.0范圍內存在明顯的滯后環，表明在多孔碳結構中有大量的介孔存在［18，19］，通過BET方法計算得比表面積為208 m2／g，孔容為0.56 cm3／g.圖4（B）為采用BJH方法得到的孔徑分布圖，可以看出多孔碳結構中的介孔孔徑的分布范圍主要在2～10 nm之間.這表明ACPs中的三維連通孔結構是由PMMA熱解后形成的大孔和CNTs相互纏繞形成的大量介孔和微孔結構共同構成的.

2.4 ACPs的力學性能

為了比較不同孔徑的多孔碳結構的力學性能，對樣品進行了壓縮實驗.圖5（A）為樣品ACPs?12的

壓縮性能曲線，可以看出在壓縮初始階段，隨著應變的增加，樣品應力急劇增加，然后應變緩慢增加，應力減小，說明此時樣品已經失去抵抗壓力的能力，樣品內部孔被壓塌，變得更加密實.圖5（B）示出了不同孔徑多孔碳結構樣品的抗壓強度比較結果，隨著PMMA微球粒徑的增大，樣品的抗拉強度降低，這是因為PMMA微球的粒徑越大，所制備樣品內部的孔隙也隨之增加，多孔碳結構中CNTs會變得更加疏松，導致力學性能下降.

Fig.4 N2?adsorp tion isotherm s（A）and pore?size distribution（B）of ACPs

Fig.5 Stress?strain curve（A）of ACPs?12 and compressive strength of different samples（B）

2.5 孔徑尺寸對ACPs吸附亞甲基藍性能的影響

圖6（A）為不同孔徑ACPs對亞甲基藍吸附量隨時間的變化曲線，可以看出平均孔徑為20μm的多孔碳結構（ACPs?20）對亞甲基藍的吸附速率和吸附量最大，在吸附開始階段，吸附速率也較快，吸附量增長較快，隨著時間的增長吸附速率逐漸減慢.吸附初始階段ACPs表面存在大量的吸附位，吸附速度較快，隨著表面吸附接近飽和，吸附速率變慢.由圖6（A）還可見，隨著ACPs內部孔徑尺寸的減小，對亞甲基藍的吸附速率和吸附量降低，這是由于孔徑越大的ACPs對亞甲基藍溶液的阻力相對較小，單位時間內通過ACPs內部的亞甲基藍溶液的量就越多，更多的亞甲基藍分子進入ACPs的內部而被吸附.

Fig.6 Influence of pore size（A）and initial concentration of MB（B）on adso rption

2.6 亞甲基藍初始濃度對ACPs吸附性能的影響

圖6（B）為在不同亞甲基藍初始濃度（16，12，8和4 mg／L）下ACPs?20對亞甲基藍的吸附量隨時

間的變化曲線.由圖6（B）可知，當吸附時間為4 h時，初始濃度從4 mg／L增加到16 mg／L，ACPs?20對亞甲基藍的吸附量相應地從62.7 mg／g增加到132.5 mg／g.這主要是由于當加入相同質量的ACPs?20時，其表面所提供的吸附位相等，對亞甲基藍的最大吸附容量也相等，而亞甲基藍溶液的濃度越大，其吸附過程中的外部推動力越大，對亞甲基藍的吸附速率和吸附量也隨之增大.12 h后吸附達到平衡后，不同亞甲基藍初始濃度（16，12，8和4 mg／L）下，ACPs?20的平衡吸附量依次為146.5，143.7，119.4和77.8 mg／g.

2.7 ACPs對亞甲基藍的吸附動力學

多孔材料的吸附性能可采用動力學模型對吸附速率及潛在的速率控制階段進行分析，為了研究所制備的ACPs吸附亞甲基藍的吸附動力學機理，采用偽一級動力學模型和偽二級動力學模型進行分析［20～23］.

偽一級動力學模型可以用下式描述：

偽二級動力學模型用下式描述：

式（2）和式（3）中，qe和qt（mg／g）分別表示單位質量的ACPs在平衡時刻和t時刻吸附的亞甲基藍的量；k1（min－1）表示偽一級動力學速率常數；k2（min－1）表示偽二級動力學速率常數，t（min）為吸附時間.

圖7示出了濃度為16 mg／L的ACPs?20對亞甲基藍水溶液吸附實驗數據的線性擬合所得直線，表1為擬合后所得動力學參數.可見，偽一級動力學模型的相關系數R2＝0.96077，相比之下，偽二級動力學模型的相關系數更高（R2＝0.99948）.同時，偽二級動力學模型計算得出的平衡吸附量qe，cal＝156.3mg／g，與實際平衡吸附量qe，exp的值（146.5mg／g）更相近.因此，ACPs對亞甲基藍吸附過程更符合偽二級動力學模型.

Fig.7 Regression of kinetic plots for the adsorption ofmethylene blue by ACPS?20

Table 1 K inetic parameters for the adsorption ofmethylene blue by ACPs?20

2.8 ACPs對亞甲基藍的吸附等溫線

ACPs對亞甲基藍的吸附是一個動態平衡的過程，為探討多孔碳結構吸附過程的規律，通常使用描述固?液吸附等溫線的Langmuir等溫吸附模型和Freundlich等溫吸附模型［24，25］.

Langmuir等溫吸附模型是假設吸附為單分子層吸附，即所有的吸附位具有相同的能量，其方程的線性形式如下：

Freundlich等溫吸附模型是一個半經驗的方程，假設吸附劑表面的吸附位置上遵循能量指數分布，吸附為多層吸附，其方程的線性形式如下：

式（4）和式（5）中，ce（mg／L）為吸附平衡后濃度；qe（mg／g）為多孔結構對亞甲基藍的平衡吸附量；b（L／mg）為Langmuir吸附常數；qm（mg／g）為最大吸附容量；Kf和n為特征常數；Kf表示吸附能力的相對大小，Kf越大吸附能力越強，n與吸附推動力的強弱有關，n值越大吸附強度越大.

利用式（4）和（5）分別對3.3.2節中得到的平衡數據進行擬合，分別得到圖8直線和表2所示的模型參數.

Fig.8 Langmuir isotherm model（A）and Freund lich isotherm m odel（B）

Table 2 Fitting results simulated by Langmuir and Freundlich isotherm models

由圖8和表2可見，對于實驗濃度范圍內ACPs對亞甲基藍的吸附，Langmuir等溫模型模擬的相關系數最高（R2＝0.9942），且由其計算得到的ACPs最大吸附容量為151.3 mg／g，與動力學實驗得到平衡吸附量（146.5 mg／g）和偽二級動力學方程擬合的平衡吸附量（156.3 mg／g）的值非常接近.這表明該吸附過程符合Langmuir等溫吸附模型所描述的單分子層的均勻吸附，在達到吸附平衡后亞甲基藍分子會在ACPs上形成1個殼狀分子層，飽和吸附量和吸附在表面的單層亞甲基藍的量相等，所制備的ACPs對亞甲基藍的最大吸附量遠大于文獻［15，16］報道的碳納米管多孔復合結構.

3 結 論

通過低溫?燒結的方法制備了孔徑可調的三維全碳多孔結構（ACPs），所制備的ACPs內部不但含有PMMA熱解后產生的大孔，而且存在大量介孔和微孔，比表面積達208m2／g，孔容達0.56 cm3／g.對亞甲基藍溶液的吸附實驗結果表明，ACPs對亞甲基藍具有較好的吸附效果（151.3mg／g）.通過吸附動力學分析發現，ACPs對亞甲基藍吸附過程符合偽二級吸附動力學模型，擬合得到的平衡吸附量為156.3 mg／g，與實驗結果基本一致.由Langmuir模型計算可知ACPs對亞甲基藍的最大吸附量為151.3 mg／g，其對Langmuir等溫吸附模型擬合效果更好，能更好地反映吸附機理.

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Kinetic Studies of All?carbon Porous Structure on the Adsorption of Methylene Blue?

SUO Lulu1，LIShengjuan1?，LIYingtao1，ZHANG Li1，ZHANG Xi2
（1．School ofMaterials Science and Engineering，2．School of Energy and Power Engineering，University ofShanghai for Science and Technology，Shanghai200093，China）

The three?dimensional all?carbon porous structures（ACPs）were synthesized via low?temperature calcination which used carbon nanotubes（CNTs）as a skeleton，polymethylmethacrylate（PMMA）as pore for?mer.ACPswere investigated by means of scanning electron microscope（SEM），transmission electron micro?scope（TEM），X?ray diffraction（XRD），Raman analysis（RAMAN）and specific surface area test（BET）.The adsorbent activities of the ACPs were evaluated for the reduction ofmethylene blue（MB）.The results show that adsorption rates fit well with pseudo second order kinetics model.Maximum adsorption capacity of the structure to MB was estimated by extrapolating equilibrium adsorption amounts at different dye concentrations using the Langmuir isotherm.Itwas found to be about 151.3 mg／g.

Porous carbon structure；Adsorption；Methylene blue；Kinetics

O647

A

10.7503／cjcu20160366

（Ed.：V，D，Z，K）

?Supported by the National Natural Science Foundation of China（No.51402192）and the Hujiang Foundation of Shanghai，China （No.B14006）.

2016?05?23.

日期：2016?10?19.

國家自然科學基金（批準號：51402192）和滬江基金（批準號：B14006）資助.

聯系人簡介：李生娟，女，博士，副教授，主要從事納米材料的制備及應用研究.E?mail：usstshenli@usst.edu.cn