AOPAN@M g（OH）2多層次電紡纖維膜的制備及除鉻性能

張 凡，汪 濱，王嬌娜，李秀艷1，李從舉

（1.北京服裝學(xué)院材料科學(xué)與工程學(xué)院，2.服裝材料研究開發(fā)與評(píng)價(jià)北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京100029）

AOPAN@M g（OH）2多層次電紡纖維膜的制備及除鉻性能

張 凡1，2，汪 濱1，2，王嬌娜1，2，李秀艷1，李從舉1，2

（1.北京服裝學(xué)院材料科學(xué)與工程學(xué)院，2.服裝材料研究開發(fā)與評(píng)價(jià)北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京100029）

以含有—NH2和N的偕胺肟化聚丙烯腈（AOPAN）納米纖維膜為載體，通過水熱法在AOPAN納米纖維膜表面原位生長(zhǎng)片狀Mg（OH）2納米粒子，得到具有多層次結(jié)構(gòu)的有機(jī)?無(wú)機(jī)電紡復(fù)合納米纖維膜［AOPAN@Mg（OH）2］，并研究了AOPAN@Mg（OH）2的除鉻性能.研究結(jié)果表明，當(dāng)水熱溫度為40℃，水熱時(shí)間為7 h時(shí)，AOPAN納米纖維膜表面形成了明顯的多層次結(jié)構(gòu)的Mg（OH）2納米晶體.當(dāng)溶液pH＝2時(shí)，AOPAN@Mg（OH）2復(fù)合納米纖維膜對(duì)Cr（Ⅵ）的吸附符合Langmuir模型，且滿足二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程，5 h后最大吸附量達(dá)到123.5mg／g.AOPAN@Mg（OH）2復(fù)合納米纖維膜中含有—NH2基團(tuán)和Mg（OH）2納米粒子，在酸性條件下可以質(zhì)子化為帶正電的—和Mg（OH）2H＋，通過靜電吸附更易與HCrO－4結(jié)合.此類復(fù)合納米纖維膜材料在水體中易取出，并且在稀NaOH溶液中可以解吸附，循環(huán)使用4次去除率仍可以保持在50%以上.

靜電紡絲；復(fù)合納米纖維膜；多層結(jié)構(gòu)；重金屬鉻離子；聚丙烯腈

隨著全球經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，水體污染已成為國(guó)際性的環(huán)境污染問題［1，2］.人類活動(dòng)產(chǎn)生的污染物很大一部分會(huì)進(jìn)入水體，而水是人類生產(chǎn)和生活所必不可缺的物質(zhì)，所以水中的有毒有害化學(xué)物質(zhì)很容易進(jìn)入人體，影響人類的身體健康［3，4］.水體污染物中有毒重金屬主要包括銅、鉛、砷、鉻、汞及鎘等，其中，六價(jià)鉻［Cr（Ⅵ）］由于具有高毒性、高溶解度和生物不可降解性，對(duì)人體危害極大［5，6］.因此，處理水體中重金屬Cr（Ⅵ）的污染問題已經(jīng)成為一項(xiàng)全球性的重要課題.

隨著納米材料的逐漸興起，具有吸附功能的納米纖維膜能夠彌補(bǔ)傳統(tǒng)吸附劑易團(tuán)聚及難以回收利用的缺陷而備受關(guān)注［7～9］.目前，靜電紡絲納米纖維膜已成功應(yīng)用于重金屬離子處理［10，11］，但有些納米纖維膜本身不具有去除重金屬離子的能力，這就需要對(duì)納米纖維膜進(jìn)行修飾.一種修飾納米纖維膜的方法是在納米纖維上接枝具有吸附重金屬能力的官能團(tuán).Avila等［12］通過鹽酸羥胺（HONH3Cl）對(duì)聚丙烯腈（PAN）電紡纖維進(jìn)行氨基化改性，得到偕胺肟化聚丙烯腈（AOPAN）納米纖維，使PAN纖維表面帶有大量的—NH2基，對(duì)Cr（Ⅵ）的最大平衡吸附量達(dá)到了156mg／g；Chauque等［13］以乙二胺（EDA）為交聯(lián)劑，乙二胺四乙酸（EDTA）為改性劑，對(duì)PAN納米纖維進(jìn)行表面改性，制備了EDTA?EDA?PAN納米纖維膜，并用于吸附水中的重金屬Cd（Ⅱ）和Cr（Ⅵ）離子，吸附量分別達(dá)到32.68和66.24 mg／g.另外一種修飾納米纖維膜的方法是在纖維中加入對(duì)重金屬離子具有吸附功能的無(wú)機(jī)納米顆粒. Mg（OH）2等無(wú)機(jī)微納米顆粒本身具有吸附重金屬離子的能力，但其易團(tuán)聚，不易固液分離，循環(huán)利用

性能差，限制了其應(yīng)用［14，15］.Li等［16～19］發(fā)現(xiàn)，一些具有特殊官能團(tuán)（等）的納米纖維表面可以原位生長(zhǎng)部分具有良好吸附重金屬離子能力的無(wú)機(jī)微納米顆粒，進(jìn)而制備出有機(jī)?無(wú)機(jī)復(fù)合納米纖維膜，對(duì)Cu（Ⅱ）和Cr（Ⅵ）等重金屬離子具有明顯的吸附能力，既克服了無(wú)機(jī)微納米顆粒的缺點(diǎn)，又解決了部分聚合物電紡膜不具有吸附重金屬離子能力的問題［20，21］，具有很高的研究?jī)r(jià)值.

為了進(jìn)一步提高納米纖維膜對(duì)Cr（Ⅵ）等重金屬離子的吸附能力，本文首先通過鹽酸羥胺將PAN電紡納米纖維膜改性為含有和—NH2官能團(tuán)的AOPAN納米纖維膜，然后結(jié)合水熱法在AO? PAN納米纖維膜表面原位生長(zhǎng)片狀Mg（OH）2納米粒子，制備了AOPAN@Mg（OH）2復(fù)合納米纖維膜.研究了水熱反應(yīng)時(shí)間對(duì)Mg（OH）2納米粒子的形貌、尺寸及AOPAN@Mg（OH）2復(fù)合納米纖維膜吸附量的影響，通過調(diào)節(jié)Cr（Ⅵ）溶液的pH及吸附時(shí)間等探究了AOPAN@Mg（OH）2復(fù)合納米纖維膜的除鉻效果，測(cè)試其循環(huán)性能，闡述了其吸附機(jī)理.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

聚丙烯腈（PAN，分子量6×104）和鹽酸羥胺（HONH3Cl，A.R.級(jí)），國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；無(wú)水碳酸鈉（Na2CO3，C.P.級(jí)），鹽酸（HCl，A.R.級(jí)）和氫氧化鈉（NaOH，A.R.級(jí)），北京化工廠；重鉻酸鉀（K2CrO7，A.R.級(jí)），天津博迪化工股份有限公司；無(wú)水硫酸鎂（MgSO4）和氨水（NH3·H2O，A.R.級(jí)），北京市通廣精細(xì)化工公司；去離子水（自制）.

靜電紡絲機(jī)，自制；PB?10型pH酸度計(jì)，德國(guó)Sartorius賽多利斯（上海）貿(mào)易有限公司；JEM?7500F型掃描電子顯微鏡（SEM），日本JEOL公司，電壓5 kV，電流10 mA；IRPrestige?21型傅里葉變換紅外光譜（FTIR）儀，日本島津公司，分辨率8，掃描次數(shù)64次，測(cè)試方式為衰減全反射（ATR）；電感偶合等離子體質(zhì)譜（ICP?AES）儀，日本電子公司，測(cè)試功率1350 W，霧化氣流量0.85 L／min，冷卻氣流量120 L／min，輔助氣流量1 L／min，每個(gè)樣品掃描3次取平均值；D／MAX?ⅢA型X射線衍射（XRD）儀，日本電子公司，掃描范圍10°～80°，掃描速度10°／min.

1.2 AOPAN@M g（OH）2復(fù)合納米纖維膜的制備

將2.4 g PAN溶于20mL N，N?二甲基甲酰胺（DMF）溶液中，室溫下攪拌24 h，得到PAN溶液；將PAN溶液注入針管中進(jìn)行靜電紡絲，以鋁箔為基材，紡絲條件：紡絲電壓20 kV，接收距離15 cm，紡絲速度1.5 mL／h，紡絲時(shí)間6 h.

配制15 g／L的鹽酸羥胺溶液，將靜電紡PAN納米纖維膜（5 cm×5 cm）浸入100 mL鹽酸羥胺溶液中，用飽和碳酸鈉溶液調(diào)節(jié)其pH＝6，反應(yīng)溫度60℃，恒溫振蕩3.5 h，進(jìn)行偕胺肟化反應(yīng)［12］，得到AOPAN納米纖維膜.反應(yīng)式如Scheme 1所示.

Scheme 1 Reaction of hydroxylam ine hydrochloride with PAN nitrile group

用轉(zhuǎn)化率對(duì)經(jīng)鹽酸羥胺處理的PAN納米纖維膜進(jìn)行定量表征，其腈基轉(zhuǎn)化率（Cn）為

式中：m0為反應(yīng)前PAN納米纖維膜的質(zhì)量；m1為經(jīng)鹽酸羥胺處理后所得AOPAN納米纖維膜質(zhì)量；M0為PAN單體的相對(duì)分子量（M0＝53）；M1為羥氨（NH2OH）的相對(duì)分子量（M1＝33）.利用改性前后纖維膜質(zhì)量計(jì)算出腈基轉(zhuǎn)化率為56.5%.

將1.2 g無(wú)水MgSO4溶于40 mL去離子水中，將4 cm×4 cm的AOPAN納米纖維膜浸入MgSO4溶液中，滴加3 mL NH3·H2O，用保鮮膜密封，于40℃分別水熱合成0，1，3，5，7和9 h；將水熱的復(fù)合納米纖維膜用去離子水反復(fù)洗滌，在鼓風(fēng)干燥箱中烘干，得到AOPAN@Mg（OH）2復(fù)合納米纖維膜.

1.3 AOPAN@M g（OH）2復(fù)合納米纖維膜對(duì)Cr（Ⅵ）的吸附實(shí)驗(yàn)

室溫下，將K2Cr2O7溶于去離子水中，配成不同濃度的Cr（Ⅵ）溶液，用HCl和NaOH調(diào)節(jié)其pH 值.通過改變水熱時(shí)間、吸附時(shí)間和Cr（Ⅵ）溶液的濃度等來(lái)研究除鉻效果，用ICP?AES測(cè)試溶液Cr（Ⅵ）濃度，則除鉻量為

式中：qe為平衡吸附量（mg／g），c0和ce為Cr（Ⅵ）的初始濃度和平衡濃度（mg／L），V為Cr（Ⅵ）溶液的體積（L），m為納米纖維的質(zhì)量（g）.

除鉻效率（η）可由下式計(jì)算：

1.4 AOPAN@M g（OH）2復(fù)合納米纖維膜的循環(huán)性能實(shí)驗(yàn)

將吸附后的AOPAN@Mg（OH）2復(fù)合納米纖維膜用0.1 mol／L的NaOH進(jìn)行解吸附2 h，用去離子水反復(fù)沖洗，烘干，再進(jìn)行循環(huán)性能測(cè)試，重復(fù)4次，研究AOPAN@Mg（OH）2復(fù)合納米纖維膜的循環(huán)性能.

2 結(jié)果與討論

2.1 復(fù)合納米纖維膜的形貌表征

圖1給出40℃、不同水熱時(shí)間的AOPAN@Mg（OH）2復(fù)合納米纖維膜的SEM照片.由圖1可見，純AOPAN納米纖維表面光滑，略有彎曲，纖維直徑為310 nm左右［圖1（A）］；隨著水熱反應(yīng)的進(jìn)行，AOPAN納米纖維表面開始發(fā)生變化，纖維表面附著了片狀的納米顆粒［圖1（B～D）］，隨著水熱反應(yīng)的進(jìn)行，片狀結(jié)構(gòu)越來(lái)越明顯；當(dāng)水熱時(shí)間達(dá)到7 h時(shí)，AOPAN納米纖維表面完全被片狀Mg（OH）2納米顆粒覆蓋［圖1（E）］，此時(shí)AOPAN@Mg（OH）2復(fù)合納米纖維膜的微觀結(jié)構(gòu)最好；與圖1（A）插圖中AOPAN納米纖維膜相比，圖1（E）插圖中AOPAN@Mg（OH）2復(fù)合納米纖維膜只是顏色變深［22］，但仍然具有完整性和柔性；當(dāng)水熱時(shí)間進(jìn)一步增加（大于7 h之后），納米纖維出現(xiàn)了粘連并且纖維表面的多級(jí)結(jié)構(gòu)被破壞［圖1（F）］.

Fig.1 SEM images of AOPAN nanofibrousmembranesw ith different hydrothermal time

AOPAN@Mg（OH）2復(fù)合納米纖維膜的制備機(jī)理為：當(dāng)AOPAN納米纖維膜浸入MgSO4溶液中時(shí)，由于AOPAN納米纖維含有CN基團(tuán)，而N上的孤對(duì)電子使AOPAN表面帶負(fù)電，從而Mg2＋可以附著在AOPAN納米纖維膜的表面.而NH3·H2O是一種弱堿，在40℃時(shí)，隨著NH3·H2O濃度的增加，Mg2＋可以與NH3·H2O在AOPAN納米纖維膜的表面發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)式如下［16］：

當(dāng)水熱時(shí)間為7 h時(shí)，形成多層次結(jié)構(gòu)的AOPAN@Mg（OH）2復(fù)合納米纖維膜，隨著水熱時(shí)間的進(jìn)一步延長(zhǎng)，AOPAN與Mg（OH）2之間的結(jié)合力遭到破壞，導(dǎo)致纖維形貌被破壞［20］.

通過電子天平稱量水熱前AOPAN納米纖維膜的質(zhì)量（m）及不同水熱時(shí)間AOPAN@Mg（OH）2復(fù)合納米纖維膜質(zhì)量（mt），計(jì)算AOPAN納米纖維膜與Mg（OH）2納米粒子的質(zhì)量比隨著水熱時(shí)間的變化.實(shí)驗(yàn)得出：m／（m1－m）＝10∶1，m／（m3－m）＝8∶1，m／（m5－m）＝6∶1，m／（m7－m）＝3∶1，m／（m9－m）＝4∶1，其中，m1～m9分別代表水熱時(shí)間為1，3，5，7和9 h時(shí)復(fù)合納米纖維膜的質(zhì)量.可以看出，隨著水熱時(shí)間的增加，AOPAN納米纖維膜與Mg（OH）2納米粒子的質(zhì)量比先減少后增加，水熱時(shí)間為7 h時(shí)，Mg（OH）2納米粒子所占的質(zhì)量比最大.

2.2 FTIR表征

圖2給出PAN納米纖維膜（譜線a）、AOPAN納米纖維膜（譜線b）和AOPAN@Mg（OH）2復(fù)合納米纖維膜（譜線c）的紅外光譜.圖2譜線a中，2240 cm－1處出現(xiàn)—的吸收峰，而在圖2譜線b中，2240 cm－1處無(wú)吸收峰，在1650 cm－1處出現(xiàn)鍵伸縮振動(dòng)吸收峰，在 3500～3300 cm－1處出現(xiàn)—NH2基團(tuán)的振動(dòng)吸收峰［12］.對(duì)比圖2譜線a和b可以確定，鹽酸羥胺將和—NH2基團(tuán)接枝到PAN上成為AOPAN納米纖維膜.圖2譜線c在3695 cm－1處出現(xiàn)1個(gè)很強(qiáng)的吸收峰，這是游離的—OH的特征峰，從而證明Mg（OH）2納米粒子附著在AOPAN納米纖維的表面，并且與圖2譜線b相比，1650 cm－1處的N峰減弱，進(jìn)一步表明Mg和N之間發(fā)生了反應(yīng)［17］.

Fig.2 FTIR spectra for PAN nanofibrous mem?brane（a），AOPAN nanofibrous membrane （b）and AOPAN@M g（OH）2composite nanofibrousmembrane（c）

2.3 TEM表征

圖3給出40℃、水熱時(shí)間為7 h得到的AOPAN@Mg（OH）2復(fù)合納米纖維膜的TEM照片.由圖3可見，Mg（OH）2納米粒子附著在AOPAN納米纖維的表面，并且已經(jīng)完全覆蓋納米纖維的表面.經(jīng)過超聲分散處理后，纖維表面的納米晶體沒有出現(xiàn)大面積脫落，說(shuō)明兩者間結(jié)合穩(wěn)固.

Fig.3 TEM image of AOPAN@M g（OH）2 Composite nanofibrous nanofibers

Fig.4 XRD patterns for PAN fibers（a），AOPAN fibers（b）and AOPAN@M g（OH）2compo?site nanofibrousmembranes with hydrother?mal time of 3 h（c）and 7 h（d）

2.4 XRD表征

圖4給出PAN（譜線a）、AOPAN納米纖維膜（譜線b）及不同水熱時(shí)間的AOPAN@Mg（OH）2復(fù)合納米纖維膜（譜線c和d）的XRD譜圖.從圖4譜線a可以看出，在2θ為17.41°和27.84°（V峰）處出現(xiàn)PAN的特征峰［15］.水熱反應(yīng)7 h后（圖4譜線d），在2θ為20.73°，38.33°，51.14°，58.75°和62.10°處出現(xiàn)新的特征峰，與 Mg（OH）2（PDF No.44?1482）的特征衍射峰相對(duì)應(yīng)［23，24］，從而證明Mg（OH）2納米晶體生長(zhǎng)在AOPAN納米纖維膜的表面，并且隨水熱反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，Mg（OH）2顆粒的

結(jié)晶度增加.

2.5 除鉻性能

2.5.1 水熱時(shí)間對(duì)除鉻效果的影響 由圖1可知，水熱時(shí)間決定了Mg（OH）2納米粒子在AOPAN納米纖維表面的負(fù)載量，從而也決定了AOPAN@Mg（OH）2復(fù)合納米纖維膜的除鉻效果.

圖5給出不同水熱時(shí)間制備的 AOPAN@Mg（OH）2復(fù)合納米纖維膜在pH＝2時(shí)的除鉻效果圖.由圖5可知，隨著水熱時(shí)間的延長(zhǎng)，復(fù)合納米纖維膜對(duì)Cr（Ⅵ）的吸附能力先增加后降低，當(dāng)水熱時(shí)間為7 h時(shí)除鉻效果最佳.當(dāng)水熱時(shí)間為0，3 和5 h時(shí)，Mg（OH）2納米粒子逐漸生長(zhǎng)在AOPAN納米纖維膜表面，隨著水熱時(shí)間的增加，越來(lái)越多的Mg（OH）2納米粒子附著在AOPAN納米纖維膜的表面，從而更有利于的吸附.進(jìn)一步延長(zhǎng)水熱時(shí)間（t＝9 h），AOPAN@Mg（OH）2復(fù)合納米纖維膜表面的多級(jí)結(jié)構(gòu)慢慢地遭到破壞，因此吸附能力會(huì)下降［16］.故選用水熱時(shí)間為7 h的復(fù)合膜進(jìn)行研究.

Fig.5 Adsorbing Cr（Ⅵ）capacity of AOPAN@Mg（OH）2Composite nanofibrous mem?branes with different hydrothermal time at pH＝2

2.5.2 除鉻動(dòng)力學(xué)性能 圖6（A）為AOPAN（譜線a）納米纖維膜和AOPAN@Mg（OH）2（譜線b）復(fù)合納米纖維膜在pH＝2時(shí)，對(duì)Cr（Ⅵ）離子的吸附動(dòng)力學(xué)曲線.可以看出，Cr（Ⅵ）溶液濃度隨時(shí)間的延長(zhǎng)而逐漸降低，分別從67.5 mg／L降低到35.8 mg／L（譜線a）和20.1 mg／L（譜線b），在5 h左右達(dá)到平衡.

Fig.6 Change of the total Cr（Ⅵ）in AOPAN nanofiber（a）and AOPAN@M g（OH）2nanofiber（b）solution with time at pH＝2（A），pseudo?frist?order plot（B）and pseudo?second?order plot（C）for adsorption of Cr（Ⅵ）onto the AOPAN@M g（OH）2Composite nanofibrousmembrane

準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)吸附方程［17］為

式中：qt（mg／g）為在時(shí)間t時(shí)對(duì)Cr（Ⅵ）的吸附量；qe（mg／g）為達(dá)到平衡時(shí)對(duì)Cr（Ⅵ）的吸附量；k1（d－1）為吸附速率常數(shù).

準(zhǔn)二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)方程如下：

式中：k2（g·mg－1·d－1）為速率常數(shù).式（5）和式（6）的擬合相關(guān)系數(shù) R21和 R22分別為0.9278和0.9971，所以準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程能夠更加準(zhǔn)確描述AOPAN@Mg（OH）2復(fù)合納米纖維膜對(duì)Cr（Ⅵ）離子的吸附過程.

2.5.3 吸附模型 圖7（A）示出了5 h內(nèi)AOPAN納米纖維膜（譜線a）及AOPAN@Mg（OH）2復(fù)合納米纖維膜（譜線b）在pH＝2時(shí)對(duì)Cr（Ⅵ）的吸附量隨初始濃度的變化曲線.可見，AOPAN納米纖維膜及

AOPAN@Mg（OH）2復(fù)合納米纖維膜對(duì)Cr（Ⅵ）的吸附量隨著Cr（Ⅵ）初始濃度的增加而增加，當(dāng)Cr（Ⅵ）濃度達(dá)到一定值時(shí)，吸附達(dá)到平衡.對(duì)比圖7（A）中的譜線a和b可以看出，AOPAN@Mg（OH）2復(fù)合納米纖維膜對(duì)Cr（Ⅵ）的吸附能力強(qiáng)于AOPAN納米纖維膜.表明納米纖維表面片狀Mg（OH）2納米粒子的存在，大大提高了纖維膜對(duì)Cr（Ⅵ）的吸附能力.

Fig.7 Relationship between concentration of Cr（Ⅵ）and adsorption capacity at pH＝2（A）and equilibrium adsorption isotherm of Cr（Ⅵ）fitted with Langmuir adsorption model（B）

圖7（B）為相應(yīng)的Langmuir等溫吸附線，根據(jù)吸附模型計(jì)算［16］：AOPAN納米纖維膜（譜線a）和AOPAN@Mg（OH）2復(fù)合納米纖維膜（譜線b）均符合Langmuir等溫吸附，對(duì)Cr（Ⅵ）的最大吸附量分別為q?a＝100.3 mg／g，＝123.5 mg／g.計(jì)算公式如下：

式中：ce（mg／L）和qe分別為平衡濃度和平衡吸附量；q?為最大吸附量；b為朗繆爾常數(shù).

2.5.4 循環(huán)性能 為了進(jìn)一步研究 AOPAN@Mg（OH）2復(fù)合納米纖維膜的循環(huán)使用性能，通過0.1 mol／L NaOH對(duì)吸附 Cr（Ⅵ）的 AOPAN@Mg（OH）2復(fù)合納米纖維膜進(jìn)行解吸咐，重復(fù)4次結(jié)果示于圖8.可見，隨著循環(huán)利用次數(shù)的增加，AOPAN@Mg（OH）2復(fù)合納米纖維膜的除鉻效率緩慢降低，但經(jīng)4次循環(huán)利用后去除效率仍維持50%以上，表現(xiàn)出很高的循環(huán)利用性能.其除鉻效率下降的原因有兩方面：（1）AOPAN@Mg（OH）2復(fù)合納米纖維膜結(jié)構(gòu)在強(qiáng)堿條件下會(huì)發(fā)生一定的斷裂［16］（圖9）；（2）在脫附過程中，部分HCr2O－7不能被完全脫附，從而使AOPAN@Mg（OH）2復(fù)合納米纖維膜上的吸附位點(diǎn)隨著循環(huán)次數(shù)的增加而減少［17］，故出現(xiàn)效率隨著循環(huán)利用次數(shù)的增加逐漸降低的現(xiàn)象.

Fig.8 Recyclab le property of AOPAN@M g（OH）2

Fig.9 SEM images of AOPAN@M g（OH）2composite nanofibrousmembrane（A）and the AOPAN@Mg（OH）2 Composite nanofibrousmembrane（B）washed by 0.1mol／L NaOH solutions

Fig.10 Mechanism illustration for the adsorption of Cr（Ⅵ）on the surface of AOPAN@M g（OH）2 composite nanofibrousmembrane

2.5.5 吸附機(jī)理 圖10給出AOPAN@Mg（OH）2復(fù)合納米纖維膜的除鉻機(jī)理.在酸性條件（pH＝2）下，Cr（Ⅵ）在溶液中主要以的形式存在，而同時(shí)AOPAN@Mg（OH）2復(fù)合納米纖維膜中的—NH2和Mg（OH）2納米粒子容易被質(zhì)子化而帶正電，反應(yīng)式如下：

3 結(jié) 論

通過靜電紡絲技術(shù)、偕胺肟化改性及水熱法制備了一種具有多層結(jié)構(gòu)的AOPAN@Mg（OH）2復(fù)合納米纖維膜，研究結(jié)果表明，當(dāng)水熱時(shí)間為7 h，溫度為40℃時(shí)，得到的AOPAN@Mg（OH）2復(fù)合納米纖維膜結(jié)構(gòu)最好；當(dāng)鉻溶液的pH＝2，吸附時(shí)間為5 h時(shí)，可達(dá)到123.5mg／g的最大吸附量，該吸附過程符合二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程，為L(zhǎng)angmuir吸附模型；AOPAN@Mg（OH）2復(fù)合納米纖維膜易在水體中取出，不易對(duì)水體造成二次污染，并且可以通過稀NaOH進(jìn)行解吸咐，具有較好的循環(huán)性能.

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Preparation of Hierarchically Structured AOPAN@M g（OH）2Composite Nanofibrous Membrane and Cr（Ⅵ）?removal Capacity?

ZHANG Fan1，2，WANG Bin1，2，WANG Jiaona1，2，LIXiuyan1，LICongju1，2?
（1．College ofMaterial Science and Engineering，Beijing Institute of Fashion Technnology，2．Beijing Key Laboratory ofClothing Materials R＆D and Assessment，Beijing 100029，China）

The hierarchial aminated polyacrylonitrile（AOPAN）@Mg（OH）2composite nanofibrousmembrane was obtained by electrospinning technique and surfacemodification with hydroxylamine chloride prior to hydro?thermalmethod.The composite nanofibrousmembraneswere characterized by Fourier transform infrared spec?troscopy（FTIR），scanning electron microscopy（SEM），X?ray diffraction（XRD）and transmission electron microscope（TEM）to confirm the formation of Mg（OH）2nanoparticles on the AOPAN nanofibers.The results revealed that40℃／7 h was the besthydrothermal condition and Mg（OH）2nanoparticleswere effectively load?ed on the surface of AOPAN nanofibrousmembrane.The adsorption process showed pH dependence and the maximum Cr（Ⅵ）adsorption occurred at pH＝2.The Langmuir adsorption model described well the experi?mental adsorption data and estimated a maximum loading capacity of 123.5 mg／g.This ismainly due to the protonation of—NH2groups and Mg（OH）2nanoparticles under the acid condition，which is benefit for adsor? bing.The kinetics studies indicated that the adsorption equilibrium was attained after 5 h and the experimental data followed the pseudo?second order model.Meanwhile，the AOPAN@Mg（OH）2composite nanofibrousmembrane can be easily separated from liquid solutions and shows excellent cyclic utilization per?formance.The compositemembranemaintained over 50%removal rate after rinsing with dilute NaOH solution by four cycles.Therefore，the AOPAN@Mg（OH）2composite nanofibrousmembrane could be a good candi?date for removing Cr（Ⅵ）from wastewater，and the study provides a simple and effective route for the develop?ment of new environmental remediation nanomaterials.

Electrospinning； Composite nanofibrous membrane； Hierarchical structure； Hexavalent chromium；Polyacrylonitrile

O632.62

A

10.7503／cjcu20160217

（Ed.：W，Z）

?Supported by the National Natural Science Foundation of China（Nos.21274006，51503005），the Beijing Science and Technology Leading Talent Project，China（No.LJ201614），the Beijing Baiqianwan Talents Program，China（No.110403000402），the Importation and Development of High?Caliber Talents Projectof Beijing Municipal Institutions?the Beijing GreatWall Scholars Incubator Program，China（No.CIT＆TCD20150306），the Beijing City Board of Education Upgrade Project，China（No.TJSHG201310012021），the Project of Construction of Innovative Teams and Se?lection and Development of Excellent Talents for Beijing Institute of Fashion Technology，China（No.2014AL?68），the Research Project of Beijing Institute of Fashion Technology，China（No.2016A?03）and the Open Project Program of Beijing Key Laboratory，China（No.2015ZK?02）.

2016?04?08.

日期：2016?09?29.

國(guó)家自然科學(xué)基金（批準(zhǔn)號(hào)：21274006，51503005）、北京市科技北京百名領(lǐng)軍人才工程項(xiàng)目（批準(zhǔn)號(hào)：LJ201614）、北京市百千萬(wàn)人才工程項(xiàng)目（批準(zhǔn)號(hào)：110403000402）、北京市屬高等學(xué)校高層次人才引進(jìn)與培養(yǎng)計(jì)劃項(xiàng)目?北京市長(zhǎng)城學(xué)者培育計(jì)劃項(xiàng)目（批準(zhǔn)號(hào)：CIT＆TCD20150306）、北京市屬高校創(chuàng)新能力提升計(jì)劃項(xiàng)目（批準(zhǔn)號(hào)：TJSHG201310012021）、北京服裝學(xué)院創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)與優(yōu)秀人才選拔與培養(yǎng)計(jì)劃項(xiàng)目（批準(zhǔn)號(hào)：2014AL?68）、北京服裝學(xué)院重點(diǎn)項(xiàng)目（批準(zhǔn)號(hào)：2016A?03）和服裝材料研究開發(fā)與評(píng)價(jià)北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開放課題（批準(zhǔn)號(hào)：2015ZK?02）資助.

聯(lián)系人簡(jiǎn)介：李從舉，男，博士，教授，博士生導(dǎo)師，主要從事納米技術(shù)與纖維材料研究.E?mail：congjuli2014@126.com