聚苯胺／聚吡咯?納米二氧化硅復合薄膜的合成及防腐性能

李傳憲，石恩華，楊 爽，姚 博，楊 飛，燕 群

（中國石油大學（華東）儲運與建筑工程學院，山東省油氣儲運安全省級重點實驗室，青島266580）

聚苯胺／聚吡咯?納米二氧化硅復合薄膜的合成及防腐性能

李傳憲，石恩華，楊 爽，姚 博，楊 飛，燕 群

（中國石油大學（華東）儲運與建筑工程學院，山東省油氣儲運安全省級重點實驗室，青島266580）

采用循環伏安法（CV）在316不銹鋼（316SS）表面聚合生成聚苯胺／聚吡咯?納米二氧化硅（PAni／PPy?SiO2）共聚復合薄膜.通過電化學工作站、傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR）、X射線光電子能譜儀（XPS）和掃描電子顯微鏡（SEM）等考察了聚苯胺（PAni）、聚苯胺／聚吡咯（PAni／PPy）與PAni／PPy?SiO2薄膜的電化學聚合過程、分子結構和特征形貌；在3.5%（質量分數）NaCl水溶液中利用Tafel極化曲線和電化學阻抗譜（EIS）分別考察了PAni，PAni／PPy與PAni／PPy?SiO2薄膜對不銹鋼的防腐性能.結果表明，通過電化學法可以在316不銹鋼表面生成PAni／PPy?SiO2共聚復合薄膜；相對于PAni薄膜與PAni／PPy薄膜，PAni／PPy?SiO2薄膜有著更密實的表面結構，其對不銹鋼的保護能力優于PAni／PPy薄膜和PAni薄膜，納米SiO2的摻雜通過加強膜層的機械屏蔽作用并抑制腐蝕反應過程中電荷的傳遞，提高了薄膜的防腐能力.

聚苯胺；聚吡咯；二氧化硅；復合薄膜；防腐性能

金屬腐蝕對經濟生產造成巨大損害，為了提高金屬使用壽命，減少因金屬腐蝕引起的損失，開發新的防護材料勢在必行［1］.聚苯胺和聚吡咯等導電聚合物作為新型防護材料具有物理屏蔽性、傳導靜電性和緩蝕性等優點，已成為金屬防腐領域的研究熱點［2］.DeBerry［3］利用電化學方法將聚苯胺（PAni）沉積于不銹鋼上提高了不銹鋼在酸性環境中的耐蝕性.Zhang等［4］用循環伏安法在1Cr18Ni9Ti不銹鋼表面合成聚吡咯（PPy）膜層，通過在0.3 mol／L鹽酸溶液中測試其陽極極化曲線，發現其腐蝕電位升高600 mV.

聚苯胺和聚吡咯可以通過電化學聚合法直接在金屬電極表面沉積得到薄膜狀態，直接用于金屬防護.電化學聚合法可以有效避免大量使用揮發性有機溶劑，達到清潔生產的目的，不存在加工成膜困難的問題［5，6］.徐慧等［7］采用電化學聚合法制備了耐防腐性能更好的聚苯胺／聚吡咯復合薄膜（PAni／PPy），但所制備的膜層易剝離，導致水分子和腐蝕性離子加速滲入［8］.

將聚苯胺與無機物復合可增強防護效果［9～11］.呂龍飛等［12］利用電化學方法通過加入TiO2粉末制備PAni／PPy／TiO2復合薄膜，發現其具有良好的防腐性能.劉萬民等［13］采用循環伏安法分別制備了PAni?TiO2，PAni?SiO2，PAni?SiO2?TiO2涂層，其中單獨摻入SiO2的效果最好.Grari等［14］通過超聲分散SiO2粉末于水中制備得到聚吡咯?二氧化硅（PPy?SiO2）復合物，并用于金屬防護領域.無機SiO2顆粒具有極高的化學穩定性與物理屏蔽性，可以與聚合物薄膜復合來提高薄膜的防腐性能，但常規分散法［15］在制備聚合物薄膜時不利于無機顆粒在體系中的分散.本文采用凝聚法［15］制備了納米SiO2溶膠，并將其與含苯胺（Ani）和吡咯（Py）單體的電解液混合，提高了納米SiO2的分散性；利用電化學合成法在316不銹鋼（316SS）表面原位生成了聚苯胺／聚吡咯?納米二氧化硅（PAni／PPy?SiO2）復合薄膜，考察了復合薄膜對不銹鋼的防腐效果，探討了納米SiO2的加入對復合薄膜防腐性能的影響機理.

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

苯胺，天津市光復科技發展有限公司；吡咯，天津博迪化工有限公司；硫酸，西隴化工有限公司；氯化鈉、無水乙醇和正硅酸乙酯（TEOS），國藥集團化學試劑有限公司.以上試劑均為分析純.實驗前分別對苯胺和吡咯進行減壓蒸餾提純.自制去離子水.

316不銹鋼（316SS）電極購自上海楚兮實業有限公司，非工作區用聚四氟乙烯密封，工作區面積為1 cm2；NEXUS型傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR，美國Nicolet公司）；Escalab 250Xi型X射線光電子能譜儀（XPS，美國Thermol Scientific公司）；NoVaTM Nano SEM 430型冷場發射掃描電子顯微鏡（SEM，美國FEI公司）；CHI604e電化學工作站（上海辰華公司），采用三電極系統：以帶有魯金毛細管的飽和甘汞電極（SCE）為參比電極，鉑片電極為輔助電極，316不銹鋼電極為工作電極，所測得的電位均相對于SCE.

1.2 實驗過程

將316不銹鋼電極工作區依次用600目、1000目和1200目的砂紙打磨至光亮，再依次用無水乙醇和去離子水清洗干凈，自然晾干，備用.

1.2.1 PAni，PPy薄膜和PAni／PPy共聚薄膜的制備 將0.03 mol苯胺加入1 mol／L的硫酸溶液（將適量硫酸加入適量去離子水中，在300 r／min下攪拌10 min，并通入氮氣15 min）中，在400 r／min下攪拌混合10min.于掃描速率50 mV／s下，在－0.45～1.25 V區間掃描5周，然后用無水乙醇和去離子水將所得工作電極清洗3次，在50℃下減壓干燥24 h，備用.PPy薄膜和PAni／PPy共聚薄膜的制備方法同上（分別在0.03 mol吡咯的硫酸溶液和0.03 mol苯胺＋0.006 mol吡咯的硫酸溶液中進行掃描）.

1.2.2 PAni／PPy?SiO2復合薄膜的制備 納米SiO2溶膠的制備：將適量TEOS加入1 mol／L的硫酸溶液中，在500 r／min下攪拌24 h直至TEOS充分水解，備用.

PAni／PPy?SiO2復合薄膜的制備：將0.03 mol苯胺和0.006 mol吡咯加入納米SiO2溶膠中，在400 r／min轉速下攪拌混合10 min；控制工作站掃描速率為50 mV／s，在－0.45～1.25 V區間掃描5周，使用無水乙醇和去離子水將所得工作電極清洗3次，在50℃下減壓干燥24 h，備用；改變納米SiO2與苯胺單體的摩爾比，制備摩爾比不同的復合薄膜，分別命名為PAni／PPy?SiO2（20∶1），PAni／PPy?SiO2（40∶3），PAni／PPy?SiO2（10∶1），PAni／PPy?SiO2（40∶5），PAni／PPy?SiO2（20∶3），括號中數值為SiO2與苯胺單體的摩爾比.

2 結果與討論

2.1 制備過程分析

圖1（A）～（D）分別是PAni，PPy，PAni／PPy和PAni／PPy?SiO2電化學合成過程的循環伏安曲線. 圖1（A）在掃描范圍內出現了聚苯胺從完全還原態到中間氧化態的氧化峰A和中間氧化態到完全氧化態的氧化峰B，A′和B′分別為其對應的還原峰［16］.圖1（B）中，第一周在－0.2 V處出現了由金屬溶解電流引起的氧化峰，隨后在0.95 V處出現的氧化峰為PPy成膜電流峰［17］.第二周掃描時，由于不銹鋼表面已經生成一層PPy膜，會抑制金屬的溶解，并且PPy成膜電流峰值正移，電流減小，說明先形成的PPy膜對于后續的聚合具有催化作用［18］.圖1（C）中，第一周掃描時在－0.2 V處出現了由金屬溶解電流引起的氧化峰；在1.0 V處出現與圖1（B）相似的還原峰，但是峰值正移，且峰值電流有明顯下降.說明先在不銹鋼表面聚合的是PPy，但是聚合過程受到苯胺影響.從第二周開始沒有出現與圖1（A）和（B）相同的氧化還原峰，說明苯胺和吡咯已經發生共聚［7，12，19，20］.圖1（D）中各個氧化還原峰與圖1（C）相比基本沒有偏移，而氧化還原電流有所下降，這表明摻入的SiO2并沒有與PAni或PPy發生化學反應，也沒有改變PAni／PPy共聚時本身的成膜性質，而是降低了PAni／PPy薄膜的電荷傳輸能力.

Fig.1 Cyclic voltammograms for PAni（A），PPy（B），PAni／PPy（C）and PAni／PPy?SiO2（D）

2.2 XPS分析

利用XPS譜對PAni、PPy和PAni／PPy薄膜進行了表征.由圖2（A）可見，PAni中的N1s譜有3種類型：（醌亞胺），—NH—和—NH＋，對應的結合能分別約為399.0，399.9和401.3 eV［21］.由圖2（B）可見，PPy中的N1s有2種類型：—NH—和N＋，對應的結合能分別約為399.9和401.5 eV［22］.圖2（C）為PAni／PPy的N1sXPS譜圖，圖中出現了（醌亞胺），—NH—，—NH＋和N＋4種類型的峰.

Fig.2 N1sXPS spectra of PAni（A），PPy（B）and PAni?PPy（C）

表1列出了圖2中不同結合能對應N1s的分量.根據表中數據可看出，PAni／PPy中—NH＋與的比值與PAni不同，且N＋所占比例大于—NH—，與PPy中N＋與—NH—的比例也明顯不同，說明聚苯胺的分子結構發生了明顯的改變，苯胺與吡咯發生了共聚［7，12，19，20］.與—NH＋結構的存在，以及體系內不成比例的N＋／—NH—含量，說明仍有少量的PAni和PPy生成.

Table 1 Components of N1saccording to binding energy data from XPS

2.3 FTIR分析

PAni，PPy，PAni／PPy與PAni／PPy?SiO2薄膜的紅外光譜圖如圖3所示.PAni的譜圖（譜線a）在3450 cm－1處的吸收峰歸屬于N—H鍵的伸縮振動［23］，在1560，1498 cm－1處分別是醌環和苯環的鍵的特征吸收峰，578， 614 cm－1處的吸收峰分別是鍵的伸縮振動和苯環對位取代峰.PPy的譜圖（譜線b）在1060，1171和850 cm－1處的吸收峰分別為C—N鍵的特征吸收峰和吡咯環上的面內、面外彎曲振動吸收峰，886 cm－1處的吸收峰是吡咯環上C—H鍵面內彎曲變形振動和苯環對位取代振動的結果［24］.PAni／PPy的譜圖（譜線 c）出現了N—H鍵的吸收峰、醌環和苯環的鍵的特征吸收峰、鍵的伸縮振動和苯環對位取代峰；C—N吸收峰、吡咯環上的—H的面內和面外彎曲振動吸收峰、以及吡咯環上C—H鍵面內彎曲變形振動和苯環對位取代振動吸收峰，說明PAni／PPy薄膜中存在PAni 和PPy，這與XPS的分析結果一致.PAni／PPy?SiO2的譜圖（譜線d）除了出現上述PAni／PPy的特征吸收峰外，1100 cm－1處的吸收峰是Si—O—Si結構反對稱伸縮振動峰；780 cm－1處的吸收峰是Si—O對稱伸縮振動吸收峰［25］.紅外分析結果表明，通過循環伏安法合成了PAni，PAni／PPy薄膜與PAni／PPy?SiO2復合薄膜.

Fig.3 FTIR spectra of PAni（a），PAni／PPy（b），PAni／PPy（c）and PAni／PPy?SiO2（d）membranes

2.4 CV分析

Fig.4 Cyclic voltammograms of PAni（A），PPy（B），PAni／PPy（C）and PAni／PPy?SiO 2（D）membranes in 1 mol／L H2SO4solution

在1 mol／L H2SO4溶液中分別對PAni，PPy，PAni／PPy和PAni／PPy?SiO2進行循環伏安掃描（CV），掃描范圍－0.45～1.25 V，掃描速率50 mV／s，結果如圖4所示.由圖4（A）可以看出，PAni在1 mol／L

H2SO4溶液中的CV曲線與單體聚合時的CV曲線相比變化趨勢相似，即在－0.2 V處還原峰增強，在0.6 V處還原峰減弱［26］.圖4（B）中，PPy的CV曲線與單體聚合時相比，同樣是在－0.1 V處出現明顯的還原峰.由圖4（C）可以發現，PAni／PPy的CV曲線與單體聚合時的CV曲線相比，同樣在0.2 V處出現明顯的還原峰；與PAni和PPy的CV曲線有明顯不同，說明二者在聚合過程中相互影響，發生了共聚［7，12，19，20］.圖4（D）中，PAni／PPy?SiO2的CV曲線與單體聚合時相比，同樣也在0.2 V處出現明顯的還原峰，說明SiO2并未與苯胺或吡咯單體發生化學反應.

2.5 SEM分析

圖5為電沉積在316不銹鋼表面的PAni和PAni／PPy薄膜和不同SiO2加入量的PAni／PPy?SiO2復合薄膜的SEM照片.由圖5（A）～（C）可見，PAni薄膜表面顆粒為束棒狀，結構較松散，且尺寸較大［27］；PPy薄膜表面顆粒為不規則球狀簇集，結構較緊湊，且尺寸相對較小；Ani和Py共聚后，合成的PAni／PPy聚合物薄膜表面突起狀顆粒較少，結構明顯更加平滑.由圖5（D）～（F）可見，體系中含有納米SiO2溶膠時，納米SiO2顆粒參與聚合物成膜過程，由于SiO2的表面能極低［28］，在金屬表面吸附能力高于Ani和Py，所以SiO2會先吸附于金屬表面并提供微小的晶核，使得電化學生成的聚合物分子附著于晶核的表面，在聚合物表面形成乳突，增加復合薄膜的致密度；但是隨著SiO2加入量的增加，SiO2顆粒會在聚合物薄膜上發生團聚，使乳突的粒徑增大，反而降低了PAni／PPy?SiO2復合薄膜的致密度.

Fig.5 SEM images of PAni（A），PPy（B），PAni／PPy（C）and PAni／PPy?SiO2（D—F）with different SiO2contents

2.6 防腐性能分析

2.6.1 Tafel極化曲線 將316不銹鋼裸鋼和分別電沉積有PAni，PAni／PPy，PAni／PPy?SiO2薄膜的316不銹鋼電極浸潤在3.5%（質量分數）NaCl溶液中，測試其浸泡初期的Tafel極化曲線，結果如圖6所示.同時測試浸泡初期薄膜中不同SiO2含量對其防腐性能的影響，結果如圖7所示.表2列出了根據Tafel曲線得到的自腐蝕電壓（Ecorr）和自腐蝕電流（icorr）.

由表2的Ecorr和icorr值可知，316不銹鋼表面上電沉積PAni，PAni／PPy，PAni／PPy?SiO2薄膜后，Ecorr較裸鋼都有了明顯提高，其中PAni／PPy?SiO2＞PAni／PPy＞PAni.PAni／PPy?SiO2薄膜的Ecorr最高，icorr最小，說明PAni／PPy?SiO2薄膜的防腐性能最好，由于薄膜干燥過程中存在硅羥基縮水反應，使SiO2形成了“硅網絡結構”［29］，增強了薄膜的致密程度，又因為SiO2具有良好的物理屏蔽性，所以水分子在PAni／PPy?SiO2復合薄膜上具有更低的滲透率，從而加強了聚合物薄膜對腐蝕介質的機械屏蔽作用［30］.

由表2可知，在一定范圍內，隨著復合薄膜中SiO2含量的增加，自腐蝕電流呈現出先減小后增大

的趨勢，自腐蝕電壓呈現出先增大后減小的趨勢.當苯胺與納米SiO2的摩爾比為10∶1時，薄膜表現出最佳的防腐性能，對應的腐蝕電位和腐蝕電流分別為0.122 V和2.748×10－6A／cm2，說明在一定范圍內，隨著SiO2加入量的增加，復合薄膜的防腐性能增強；但是SiO2加入量超過一定范圍后，復合薄膜的防腐性能開始下降，這是因為大量SiO2摻雜在復合薄膜中后，在金屬表面發生團聚，產生的乳突顆粒粒徑不均一，影響了復合薄膜的致密性，導致腐蝕介質進入金屬基體表面發生腐蝕反應，從而降低了復合薄膜對腐蝕介質的機械屏蔽作用［21］.

Fig.6 Tafel curves for bare 316SS（a），316SS／PAni（b），316SS／PAni／PPy（c），316SS／PAni／PPy?SiO2（20∶1）（d）electrodes in 3.5%（mass fraction）NaCl solution

Fig.7 Tafel curves for 316SS／PAni／PPy?SiO2electrodes with different SiO2contents in 3.5%NaCl solution

Table 2 Ecorrand icorrin accordance with Tafel curves of differentmembranes on 316SS

Fig.8 EIS spectra for bare 316SS（a），316SS／PAni （b），316SS／PAni／PPy（c），316SS／PAni／PPy?SiO2（20∶1）（d）electrodes in 3.5% NaCl solution

Fig.9 EIS spectra for 316SS／PAni／PPy?SiO2electrodes with different SiO2contents in 3.5%NaCl solution

2.6.2 EIS測試 圖8為316不銹鋼裸鋼和分別電沉積有PAni，PAni／PPy，PAni／PPy?SiO2薄膜的316

不銹鋼電極在3.5%NaCl溶液中浸泡初期的電化學阻抗譜（Nyquist曲線）；同時測試了浸泡初期不同納米SiO2含量的PAni／PPy?SiO2薄膜的Nyquist曲線，如圖9所示.

Fig.10 Equivalent circuit of 316SSmembrane

利用Z?view軟件對圖8和圖9的EIS數據進行電路擬合，阻抗譜中出現2個時間常數，但薄膜表面尚未形成宏觀小孔.高頻段對應的時間常數來自于薄膜電容Cc及薄膜電阻Rc的貢獻［31］，與低頻段對應的時間常數來自于薄膜界面雙電層電容Cdl及薄膜傳荷電阻Rct的貢獻［32］.圖10為EIS等效電路模擬圖（其中，Rs為溶液電阻，Rc為薄膜電阻，Cc為薄膜電容；Rct為傳荷電阻，Cdl為界面雙電層電容）.由于電極過程中代表純電容性質特性的部分偏離純電容，所以用常相位角元件CPE代替純電容元件

C［33］，n為彌散指數.對圖8和圖9分析出的擬合原件參數見表3.

Table 3 EIS fitting parameters of differentmembranes on 316SS

電化學阻抗技術是衡量薄膜耐腐蝕性能的有效手段，Nyquist圖中圓弧半徑越大說明薄膜阻抗值越大，抗腐蝕能力越強.由圖8可知，薄膜抗腐蝕能力的順序為PAni／PPy?SiO2＞PAni／PPy＞PAni，且均優于裸鋼.PAni／PPy?SiO2復合薄膜圓弧的半徑最大，說明SiO2的加入使腐蝕介質（如Cl－）穿過薄膜到金屬表面變得更加困難［34］.由表3可知，PAni／PPy?SiO2的薄膜電阻為202.3Ω·cm2，高于PAni／PPy的薄膜電阻169.2Ω·cm2，這是因為二氧化硅具有極低的電導率，使PAni／PPy?SiO2薄膜電阻較高，較高的薄膜電阻有利于提高對金屬的防護效果［35］.同時，PAni／PPy?SiO2（20∶1）的薄膜電容為2.0994×10－4F／cm2，明顯低于PAni／PPy的薄膜電容2.7486×10－4F／cm2，而薄膜電容與水分子在薄膜中的滲透程度有關，加入SiO2后形成的“硅網絡結構”增加膜層的致密程度［29］，降低了PAni／PPy?SiO2薄膜電容，較低的薄膜電容意味著水分子難以在薄膜中擴散.PAni／PPy?SiO2（20∶1）的傳荷電阻為1512.8Ω·cm2，明顯高于PAni和PAni／PPy薄膜，說明SiO2的加入可以抑制金屬表面腐蝕過程中的電荷傳輸，提高復合薄膜的傳荷電阻.

由圖9可知，薄膜的抗腐蝕能力順序為PAni／PPy?SiO2（10∶1）＞PAni／PPy?SiO2（40∶5）＞PAni／PPy?SiO2（40∶3）＞PAni／PPy?SiO2（20∶3）＞PAni／PPy?SiO2（20∶1），可見，在一定范圍內，隨著納米SiO2加入量的增加，復合薄膜的防腐性能增強，但SiO2加入量超過一定范圍后，防腐性能開始下降.這一測試結果和Tafel極化曲線的測試結果一致.由表3可知，在一定范圍內，隨著復合薄膜中SiO2加入量的增加，薄膜電阻和傳荷電阻均先增大后減小，薄膜電容先減小后增大，說明在一定范圍內隨著SiO2的加入量的增大，PAni／PPy?SiO2復合薄膜的防腐性能先增強后下降.

3 結 論

通過循環伏安法制備了PAni／PPy?SiO2復合薄膜，薄膜中引入納米SiO2顆粒會在表面形成乳突，強化薄膜的機械屏蔽作用.PAni／PPy?SiO2復合薄膜中SiO2的量在一定范圍內（苯胺與納米SiO2的摩爾比不超過10∶1）時能較好抑制電荷傳遞，使薄膜對金屬的保護能力優于PAni／PPy薄膜和PAni薄膜；當SiO2的摻入量過大時，顆粒會在金屬表面團聚，降低膜層的致密程度，使得復合薄膜對金屬的防護能力下降.

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Synthesis and Anti?corrosion Properties of Polyaniline／Polypyrrole?nano Silicon Dioxide Composite Membrane?

LIChuanxian，SHIEnhua，YANG Shuang，YAO Bo，YANG Fei?，YAN Qun
（College of Pipeline and Civil Engineering，China University ofPetroleum（East China），Shandong Key Laboratory ofOil＆Gas Storage and Transport Safety Engineering，Qingdao 266580，China）

In this article，polyaniline／polypyrrole?nanosilicon dioxide（PAni／PPy?SiO2）compositemembrane was prepared by cyclic voltammetry（CV）method on the surface of 316 stainless steel（316SS）.The electro?chemical polymerization process，structural and morphological characteristics of polyaniline（PAni），polyani?line／polypyrrole（PAni／PPy）and PAni／PPy?SiO2membraneswere investigated by cyclic voltammetry（CV），Fourier transform infrared spectroscopy（FTIR），X?ray photoelectron spectroscopy（XPS）and scanning elec?tron microscopy（SEM），respectively.The antiseptic properties of PAni，PAni／PPy and PAni／PPy?SiO2mem?branes to stainless steelwere studied by the Tafel polarization curve and electrochemical impedance spectrosco?py（EIS）in 3.5%（mass fraction）NaCl aqueous solution.The results show that PAni／PPy?SiO2composite membrane can form on the surface of 316 stainless steel by electrochemical process.Compared with PAni and PAni／PPymembranes，PAni／PPy?SiO2compositemembrane has tighter surface structure.The metal protec?tion ability of PAni／PPy?SiO2is better than those of PAni／PPy and PAnimembranes.The anti?corrosion abili?ty ofmembrane is improved because of the strengtheningmechanical shielding effect ofmembrane with nano SiO2and the inhibition of charge transfer during the corrosion reaction process.

Polyaniline；Polypyrrole；Silica；Compositemembrane；Anti?corrosion performance

O646；TG178

A

10.7503／cjcu20160390

（Ed.：S，Z，M）

?Supported by the Fundamental Research Funds for the Central Universities，China（Nos.15CX06072A，15CX06066A）.

2016?05?30.

日期：2016?10?20.

中央高校基本科研業務費專項資金（批準號：15CX06072A，15CX06066A）資助.

聯系人簡介：楊 飛，男，博士，副教授，主要從事油氣儲運安全技術研究.E?mail：yf9712220@sina.com