含穿透配體Y—Y鍵的反夾心配合物［Y—C8H8—Y］2＋和L［Y—C8H8—Y］L （L＝F，Cl，Br，I，Cp）的理論研究

劉楠楠，于 爽，丁益宏

（1.哈爾濱商業(yè)大學(xué)食品工程學(xué)院，化學(xué)中心，哈爾濱150076；2.吉林大學(xué)理論化學(xué)研究所，長春130021）

含穿透配體Y—Y鍵的反夾心配合物［Y—C8H8—Y］2＋和L［Y—C8H8—Y］L （L＝F，Cl，Br，I，Cp）的理論研究

劉楠楠1，于 爽2，丁益宏2

（1.哈爾濱商業(yè)大學(xué)食品工程學(xué)院，化學(xué)中心，哈爾濱150076；2.吉林大學(xué)理論化學(xué)研究所，長春130021）

對反夾心配合物［Y—C8H8—Y］2＋和L［Y—C8H8—Y］L（L＝F，Cl，Br，I，Cp）進(jìn)行了理論研究.計(jì)算結(jié)果表明，反夾心配合物的單態(tài)異構(gòu)體為基態(tài)，異構(gòu)化穩(wěn)定性較好.［Y—C8H8—Y］2＋和L［Y—C8H8—Y］L （L＝Cl，Br，I）中含有明顯的穿透C8H8配體中心孔洞的Y—Y金屬鍵，而在F［Y—C8H8—Y］F中Y—Y鍵較弱.此外，多層夾心配合物Cp［Y—C8H8—Y］Cp（Cp＝C5H5）中也含有穿透中心配體的Y—Y金屬鍵；另外，Y—Y鍵越強(qiáng)配合物的解離能越大，這種穿透配體的成鍵對于反夾心配合物的穩(wěn)定性具有顯著的貢獻(xiàn).

有機(jī)金屬；芳香性配體；金屬?金屬鍵；過渡金屬；鈧族

夾心配合物通常指由金屬原子和位于兩側(cè)的共軛配體構(gòu)成的有機(jī)金屬絡(luò)合物，呈板?心?板結(jié)構(gòu)［1～4］.反夾心配合物則是由位于中心的共軛配體和位于配體兩側(cè)的金屬原子構(gòu)成，具有心?板?心結(jié)構(gòu)［5，6］.反夾心配合物的結(jié)構(gòu)特征使配體兩側(cè)的金屬原子往往較為獨(dú)立，因而可用于穩(wěn)定低價(jià)態(tài)的元素［7～10］，如反夾心［Ga—Cp?—Ga］＋陽離子含有近似裸露的低價(jià)態(tài) Ga＋離子，反夾心配合物［（thf）3Ca｛μ?C6H3?1，3，5?Ph3｝Ca（thf）3］含有較穩(wěn)定的低價(jià)Ca＋離子［11，12］.含低價(jià)元素的反夾心配合物也具有其它獨(dú)特的化學(xué)性質(zhì)，如含＋1價(jià)Cr和V的反夾心配合物［Cr（Nacnac）］2（μ?η6∶η6?C7H8）和［V（Nacnac）］2（μ?η6∶η6?C7H8）（Nacnac＝Pentane?2，4?diiminato）具有罕見的高自旋多重度，分別為七重態(tài)和五重態(tài)［13，14］，含低價(jià)Ca＋陽離子的反夾心配合物Ca—C8H8—Ca和Ca—C4H4—Ca具有開殼層單態(tài)的特征［15，16］.反夾心配合物中心配體的空間阻礙使兩側(cè)金屬原子上的電子難以穿透配體成鍵，這可能是導(dǎo)致高自旋態(tài)或開殼層單態(tài)的主要原因.

反夾心配合物的中心配體對于兩側(cè)金屬原子的成鍵并非一定起阻礙的作用，當(dāng)中心配體的孔洞足夠大時(shí)，兩側(cè)金屬原子也可穿過中心配體成鍵.研究發(fā)現(xiàn)，在反夾心配合物L(fēng)［Sc—C8H8—Sc］L（L＝F，Cl，Br）含有穿過 C8H8配體中心孔洞的 Sc—Sc鍵；而在 L［Sc—C8H8—Sc］2L中不但在每個(gè)［Sc—C8H8—Sc］單元中都存在穿過配體的Sc—Sc鍵，在兩個(gè)［Sc—C8H8—Sc］單元之間也存在Sc—Sc鍵，可構(gòu)成Sc—Sc—Sc—Sc鍵鏈［17］.然而L［Sc—C8H8—Sc］L的異構(gòu)化穩(wěn)定性略低，具有發(fā)生異構(gòu)化的可能.

Y與Sc為同族元素，電子構(gòu)型均為（n?1）d1ns2，但Y比Sc的原子半徑更大，金屬活性更高，此外在有機(jī)金屬配合物中Y也比Sc具有更高的配位數(shù)和更為復(fù)雜的配位方式［18］.本文對［Y—C8H8—Y］2＋和L［Y—C8H8—Y］L（L＝F，Cl，Br，I）的結(jié)構(gòu)、成鍵及穩(wěn)定性進(jìn)行了研究，并與L［Sc—C8H8—Sc］L進(jìn)

行了對比；對含反夾心［Y—C8H8—Y］2＋離子的多層夾心化合物Cp［Y—C8H8—Y］Cp（Cp＝C5H5）的成鍵及解離能進(jìn)行了計(jì)算，研究了穿透配體的金屬?金屬鍵對復(fù)雜配合物穩(wěn)定性的影響.

1 計(jì)算方法

采用密度泛函方法在PBEPBE／def2?TZVP和BP86／def2?TZVP水平下［19～24］對［Y—C8H8—Y］2＋和L［Y—C8H8—Y］L單三態(tài)的構(gòu)型進(jìn)行優(yōu)化，計(jì)算可能存在的異構(gòu)體，并分別在PBEPBE／def2?TZVPPD 和BP86／def2?TZVPPD水平下進(jìn)行單點(diǎn)能計(jì)算以得到精確的能量.對Cp［Y—C8H8—Y］Cp（Cp＝C5H5）的計(jì)算在PBEPBE／def2?TZVPPD／／PBEPBE／def2?TZVP水平下進(jìn)行，解離能的計(jì)算也在同一水平下進(jìn)行.本文還對具有反夾心結(jié)構(gòu)的異構(gòu)體進(jìn)行自然鍵軌道（NBO）分析，在PBEPBE／def2?TZVP水平下分析了其分子軌道.以上計(jì)算均采用Gaussian 09程序包［25］完成.此外，Mayer鍵級與Shannon芳香性（SA）指數(shù)使用Multiwfn程序計(jì)算［26，27］.

2 結(jié)果與討論

圖1給出了在PBEPBE／def2?TZVPPD／／PBEPBE／def2?TZVP和BP86／def2?TZVPPD／／BP86／def2?TZVP水平下［C8H8Y2］L2及［C8H8Y2］2＋單三態(tài)異構(gòu)體的結(jié)構(gòu)和能量，單態(tài)和三態(tài)異構(gòu)體分別用S和T表示.由圖 1可見，PBEPBE和 BP86方法下獲得的能量非常接近，本文將基于 PBEPBE／def2?TZVPPD／／PBEPBE／def2?TZVP水平下的結(jié)果進(jìn)行討論.對于［C8H8Y2］2＋，其基態(tài)［Y—C8H8—Y］2＋為具有反夾心結(jié)構(gòu)的單態(tài)，而反夾心結(jié)構(gòu)的三態(tài)［C8H8Y2］2＋?1T及 2個(gè) Y原子均在同一側(cè)的單態(tài)［C8H8Y2］2＋?2S和三態(tài)［C8H8Y2］2＋?3T具有較高的能量，分別為72.4，157.0和126.4 kJ／mol.盡管Y 與Sc具有類似的電子構(gòu)型，但含平面芳香性配體的反夾心［Sc—C8H8—Sc］2＋離子并不是穩(wěn)定體，而是具有3個(gè)虛頻的非極小點(diǎn).此外，［C8H8Y2］L2和［C8H8Sc2］L2異構(gòu)體的穩(wěn)定性非常不同.對于［C8H8Sc2］L2（L＝F，Cl，Br），其鹵素原子在同一側(cè)的單態(tài)構(gòu)型［C8H8Sc2］L2?2S為基態(tài)，單態(tài)L［Sc—C8H8—Sc］L的能量略微高于基態(tài)［17］.而對于［C8H8Y2］L2（L＝F，Cl，Br，I），單態(tài)L［Y—C8H8—Y］L為基態(tài)，其能量比異構(gòu)體［C8H8Y2］L2?1T（L＝F時(shí)該結(jié)構(gòu)不是穩(wěn)定體），［C8H8Y2］L2?2S，［C8H8Y2］L2?3T，［C8H8Y2］L2?4S和［C8H8Y2］L2?5T低約60.3～66.1，106.7～113.0，55.7～80.0，22.2～33.1及46.0～67.0 kJ／mol，且基態(tài)穩(wěn)定性隨鹵素原子序數(shù)的增加而提高，可見單態(tài)［Y—C8H8—Y］2＋離子和L［Y—C8H8—Y］L（L＝F，Cl，Br，I）都具有良好的異構(gòu)化穩(wěn)定性.

Fig.1 Relative energies（k J／m ol）of［C8H8Y2］2＋and［C8H8Y2］L2isomers（L＝F，Cl，Br，I）obtained at PBEPBE／def2?TZVPPD／／PBEPBE／def2?TZVP and BP86／def2?TZVPPD／／BP86／def2?TZVP level （in brackets）

C8H8配體在具有反夾心結(jié)構(gòu)的單態(tài)［Y—C8H8—Y］2＋離子及L［Y—C8H8—Y］L（L＝Cl，Br，I）中

為平面或近似平面，而在F［Y—C8H8—Y］F中為扭曲的非平面構(gòu)型.其中，［Y—C8H8—Y］2＋近似為C8v對稱性，L［Y—C8H8—Y］L（L＝F，Cl）近似為C2h對稱性，L［Y—C8H8—Y］L（L＝Br，I）近似為D8h對稱性.圖2為［Y—C8H8—Y］2＋和L［Y—C8H8—Y］L（L＝F，Br）的分子軌道｛L［Y—C8H8—Y］L（L＝Cl，I）的成鍵分子軌道與 Br［Y—C8H8—Y］Br非常相似｝.首先，從 HOMO軌道上看，在［Y—C8H8—Y］2＋及L［Y—C8H8—Y］L（L＝Cl，Br，I）中Y—Y金屬鍵分子軌道主要由dz2軌道構(gòu)成，重疊程度較大；F［Y—C8H8—Y］F中Y—Y金屬鍵的軌道重疊程度小，說明F［Y—C8H8—Y］F中的Y—Y鍵較為微弱，而其它配合物中 Y—Y金屬鍵較強(qiáng).其次，L［Y—C8H8—Y］L（L＝F，Cl，Br，I）的HOMO－7和HOMO－8軌道為Y—L的成鍵分子軌道，主要由鹵素原子p軌道和Y原子d軌道構(gòu)成，從電子云分布偏向鹵素原子可推測Y—L成鍵以離子性為主.再次，除了Y—Y成鍵軌道及Y—L成鍵軌道之外，圖2中其它HOMO軌道均為Y原子與C8H8配體間配位鍵的成鍵分子軌道，主要由Y原子的d軌道與C8H8配體的π軌道構(gòu)成.由于平面C8H8配體具有π108電子構(gòu)型，符合4n＋2規(guī)則，本文計(jì)算了其Shannon芳香性（SA）指數(shù)［27］.若具有芳香性則其SA值應(yīng)在0～0.003之間，且值越小其芳香性越顯著.［Y—C8H8—Y］2＋中C8H8的SA值為3.5×10－7，當(dāng)L分別為F，Cl，Br和I時(shí)L［Y—C8H8—Y］L 中C8H8的SA值分別為1.1×10－3，4.9×10－5，8.3×10－8，7.0×10－10，可見，除F［Y—C8H8—Y］F之外，其它各分子中C8H8均為平面芳香性配體.

Fig.2 Selected molecular orbitals（MOs）of［Y—C8H8—Y］2＋，F(xiàn)［Y—C8H8—Y］F，and Br［Y—C8H8—Y］Br obtained at PBEPBE／def2?TZVP level（Isovalue＝0.04）

在PBEPBE／def2?TZVP水平下，［Y—C8H8—Y］2＋離子中Y—Y金屬鍵的鍵長為0.333 nm，其Mayer鍵級為0.69，HOMO?LUMO能隙為1.17 eV.當(dāng)L分別為F，Cl，Br，I時(shí)，L［Y—C8H8—Y］L中Y—Y鍵鍵長分別為0.369，0.356，0.364和0.358 nm；其Mayer鍵級分別為0.29，0.64，0.70和0.60；HOMO?LUMO能隙分別為 1.27，1.16，1.32和 1.34 eV.從鍵長與鍵級上也可看出，F(xiàn)［Y—C8H8—Y］F中的Y—Y鍵要遠(yuǎn)弱于［Y—C8H8—Y］2＋和其它L［Y—C8H8—Y］L（L＝Cl，Br，I）中的Y—Y鍵，這與軌道分析得到的結(jié)論一致.此外，［Y—C8H8—Y］2＋和L［Y—C8H8—Y］L（L＝Cl，Br，I）中的Y—Y鍵長與已知的Y2Cl3晶體中Y—Y鍵長0.327，0.364及0.369 nm較為接近［28］，可見上述反夾心配合物含有明顯的Y—Y鍵.

為研究L［Y—C8H8—Y］L（L＝F，Cl，Br，I）解離穩(wěn)定性，計(jì)算了下列路徑的解離能：

在PBEPBE／def2?TZVPPD／／PBEPBE／def2?TZVP水平下，當(dāng)L＝F，Cl，Br，I時(shí)，路徑1的解離能

ΔE1（P1）分別為99.2，152.2，150.7和164.6 kJ／mol，ΔE2，a（P1）分別為506.8，532.4，538.5和545.7 kJ／mol，ΔE2，b（P1）分別為2621.1，2599.8，2580.9和2544.3 kJ／mol.路徑2的解離能ΔE1（P2）分別為757.6，642.0，610.2和571.8 kJ／mol，ΔE2（P2）分別為942.8，923.7，889.5和851.6 kJ／mol.可見L［Y—C8H8—Y］L的解離過程如下：即L［Y—C8H8—Y］L先解離成中性的LY—C8H8和YL分子，繼而LY—C8H8再解離為 C8H8和 YL分子，解離能表明第一步解離比第二步解離容易進(jìn)行. L［Y—C8H8—Y］L的第一步解離過程除了Y原子與C8H8配位鍵斷裂之外，也包括了Y—Y鍵的斷裂. F［Y—C8H8—Y］F的解離能ΔE1（P1）僅為99.2 kJ／mol，這是由于Y—Y金屬鍵非常微弱、容易斷裂；而L［Y—C8H8—Y］L（M＝Cl，Br，I）的解離能ΔE1（P1）在150.7～164.6 kJ／mol之間，其原因是Y—Y金屬鍵較強(qiáng)，斷鍵需要更高的能量.總體上，F(xiàn)［Y—C8H8—Y］F解離能較小，較易斷裂為FY—C8H8和YF中性分子，而L［Y—C8H8—Y］L（L＝Cl，Br，I）的解離能較大、穩(wěn)定性較好、Y—Y金屬鍵對其解離穩(wěn)定性有著顯著的貢獻(xiàn).

此外，為了研究反夾心配合物的潛在應(yīng)用，還對含［Y—C8H8—Y］2＋離子的多層夾心化合物Cp［Y—C8H8—Y］Cp（Cp＝C5H5）的成鍵及解離穩(wěn)定性進(jìn)行了計(jì)算.圖3為PBEPBE／def2?TZVP水平下Cp［Y—C8H8—Y］Cp的分子軌道示意圖.

Fig.3 Selected molecular orbitals（MOs）of Cp［Y—C8H8—Y］Cp（Cp＝C5H5）obtained at PBEPBE／def2?TZVP level（Isovalue＝0.04）

由圖3可知，Cp［Y—C8H8—Y］Cp的HOMO軌道為Y—Y金屬鍵的成鍵軌道，HOMO－1，2，3，4，15，16為Y原子與2個(gè)C5H5配位作用的成鍵軌道，HOMO－5，6，7，8，23為Y原子與C8H8配位作用的成鍵軌道.可以看到，［Y—C8H8—Y］2＋結(jié)構(gòu)單元的成鍵軌道與［Y—C8H8—Y］2＋離子單體的成鍵軌道較為一致.由圖 3可知，在 Cp［Y—C8H8—Y］Cp中 C8H8與 C5H5均為平面芳香性配體.對Cp［Sc—C8H8—Sc］Cp計(jì)算結(jié)果表明，該配合物中不含有明顯的Y—Y鍵，且C8H8為非平面的扭曲結(jié)構(gòu)，可見其中并不存在含有芳香性配體的反夾心［Sc—C8H8—Sc］2＋離子.在Cp［Y—C8H8—Y］Cp中Y—Y金屬鍵鍵長為0.358 nm，Mayer鍵級為0.57，該分子的HOMO?LUMO能隙為0.99 eV.可以看到Cp［Y—C8H8—Y］Cp中Y—Y鍵的強(qiáng)度略低于在［Y—C8H8—Y］2＋及L［Y—C8H8—Y］L（L＝Cl，Br，I）中的強(qiáng)度.在PBEPBE／def2?TZVPPD／／PBEPBE／def2?TZVP水平下計(jì)算了下列路徑的解離能：

路徑1的解離能ΔE1（P1）為146.9 kJ／mol，ΔE2，a（P1）和ΔE2，b（P1）分別為541.8和2330.0 kJ／mol.路徑2的解離能ΔE1（P2）為672.7 kJ／mol，ΔE2（P2）為1032.2 kJ／mol.可見，Cp［Y—C8H8—Y］Cp的解離路徑為先解離生成CpY—C8H8和CpY分子，CpY—C8H8再解離C8H8和CpY，第二步解離能遠(yuǎn)高于第一步，因而第二步解離很難進(jìn)行.對比Cp［Y—C8H8—Y］Cp及［Y—C8H8—Y］L（L＝F，Cl，Br，I）的

第一步解離能可知，Cp［Y—C8H8—Y］Cp的解離穩(wěn)定性略低于［Y—C8H8—Y］L（L＝Cl，Br，I），但明顯高于F［Y—C8H8—Y］F.解離能結(jié)果與上述Y—Y鍵的鍵級分析具有一致性，可見Y—Y金屬鍵對Cp［Y—C8H8—Y］Cp的解離穩(wěn)定性也具有較大的貢獻(xiàn).

3 結(jié) 論

對具有反夾心結(jié)構(gòu)的配合物［Y—C8H8—Y］2＋和L［Y—C8H8—Y］L（L＝F，Cl，Br，I）進(jìn)行了理論研究.結(jié)果表明，具有反夾心構(gòu)型的單態(tài)配合物為基態(tài)構(gòu)型，異構(gòu)化穩(wěn)定性較好.［Y—C8H8—Y］2＋和L［Y—C8H8—Y］L（L＝Cl，Br，I）均含有明顯的穿過 C8H8配體中間孔洞的 Y—Y金屬鍵，而F［Y—C8H8—Y］F中Y—Y較微弱.L［Y—C8H8—Y］L解離過程的研究結(jié)果表明，F(xiàn)［Y—C8H8—Y］F較易解離生成中性的FY—C8H8和YF分子，而L［Y—C8H8—Y］L（L＝Cl，Br，I）的解離能較大、不易解離，Y—Y金屬鍵對其解離穩(wěn)定性有明顯的貢獻(xiàn).此外，對多層夾心化合物Cp［Y—C8H8—Y］Cp （Cp＝C5H5）的計(jì)算結(jié)果表明，配合物中也具有明顯的Y—Y金屬鍵，解離能略低于L［Y—C8H8—Y］L （L＝Cl，Br，I），但明顯高于F［Y—C8H8—Y］F，說明Y—Y金屬鍵對其解離穩(wěn)定性也具有較大的貢獻(xiàn).與以鈧為核心的反夾心配合物相比，L［Y—C8H8—Y］L（L＝Cl，Br，I）具有更好的異構(gòu)化穩(wěn)定性；［Y—C8H8—Y］2＋不但較穩(wěn)定，并且也可存在于多層夾心配合物Cp［Y—C8H8—Y］Cp中.因此，以釔為核心的反夾心配合物不但具有更好的穩(wěn)定性，也更適合作為構(gòu)建復(fù)雜材料分子的結(jié)構(gòu)單元.

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Jr.，Peralta J.E.，Ogliaro F.，Bearpark M.，Heyd J.J.，Brothers E.，Kudin K.N.，Staroverov V.N.，KobayashiR.，Normand J.，Ragha?vachari K.，Rendell A.，Burant J.C.，Iyengar S.S.，Tomasi J.，CossiM.，Rega N.，Millam N.J.，Klene M.，KnoM J.E.，Cross J.B.，Bakken V.，Adamo C.，Jaramillo J.，Gomperts R.E.，Stratmann O.，Yazyev A.J.，Austin R.，CammiC.，Pomelli J.W.，Ochterski R.，Martin R.L.，Morokuma K.，Zakrzewski V.G.，Voth G.A.，Salvador P.，Dannenberg J.J.，Dapprich S.，Daniels A.D.，F(xiàn)arkas O.，F(xiàn)oresman J.B.，Ortiz J.V.，Cioslowski J.，F(xiàn)om D.J.，Gaussian 09，Revision A.1，Gaussian Inc.，Wallingford CT，2009

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Theoretical Studies on the［Y—C8H8—Y］2＋and L［Y—C8H8—Y］L （L＝F，Cl，Br，I，Cp）Inverse Sandw iches with Y—Y Bond Passing Through the Ligand?

LIU Nannan1?，YU Shuang2，DING Yihong2?
（1．Chemistry Center，College of Food Engineering，Harbin University ofCommerce，Harbin 150076，China；2．Institute of Theoretical Chemistry，Jilin University，Changchun 130021，China）

The inverse sandwiches［Y—C8H8—Y］2＋and L［Y—C8H8—Y］L（L＝F，Cl，Br，I）were theo?retically investigated.The calculated results show that the singlet isomers with inverse sandwich configuration are the ground states， which are relatively stable against isomerization. ［Y—C8H8—Y］2＋and L［Y—C8H8—Y］L（M＝Cl，Br，I）have distinct Y—Ymetallic bond passing through the center hole of C8H8ligand，yet the Y—Y interaction in F［Y—C8H8—Y］F is very weak.Besides，the multiple?decker sandwich Cp［Y—C8H8—Y］Cp（Cp＝C5H5）also has Y—Ymetallic bond passing through the center ligand.The results also show that the stronger the Y—Y bond is，the higher the dissociation energy of coordinated complex is.The bond passing through the ligand makes a noticeable contribution to the stability of inverse sandwiches.

Organic metal；Aromatic ligand；Metal?metal bond；Transition metal；Scandium family

O641

A

10.7503／cjcu20160586

（Ed.：Y，Z，S）

?Supported by the National Natural Science Foundation of China（Nos.21301041，51476049，21273093，21473069，21073074）and the Natural Science Foundation of Heilongjiang Province，China（No.B201409）.

2016?08?17.

日期：2016?10?18.

國家自然科學(xué)基金（批準(zhǔn)號：21301041，51476049，21273093，21473069，21073074）和黑龍江省自然科學(xué)基金（批準(zhǔn)號：B201409）資助.

聯(lián)系人簡介：劉楠楠，女，博士，講師，主要從事理論化學(xué)研究.E?mail：liunannyl@163.com丁益宏，男，博士，教授，主要從事理論化學(xué)研究.E?mail：yhdd@jlu.edu.cn