胺基改性磁性納米石墨片復合材料的制備與表征

邢 丹，馬應霞，阮永欣，杜雪巖

（蘭州理工大學有色金屬先進加工與再利用省部共建國家重點實驗室，材料科學與工程學院，蘭州730050）

胺基改性磁性納米石墨片復合材料的制備與表征

邢 丹，馬應霞，阮永欣，杜雪巖

（蘭州理工大學有色金屬先進加工與再利用省部共建國家重點實驗室，材料科學與工程學院，蘭州730050）

以納米石墨片（GNS）為載體，FeCl3·6H2O為前驅體，乙二胺為改性劑和還原劑，乙二醇為表面活性劑和還原劑，無水乙酸鈉為穩定劑，通過溶劑熱法一步制備了胺基改性磁性GNS（NH2?GNS／Fe3O4）納米復合材料.利用透射電子顯微鏡（TEM）、X射線衍射儀（XRD）、傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR）和振動樣品磁強計（VSM）對樣品進行了表征，并研究了其對水溶液中Ag（Ⅰ）的吸附性能.結果表明，NH2?GNS／Fe3O4納米復合材料的磁性能可以滿足固液相分離的要求.NH2?GNS／Fe3O4納米復合材料對Ag（Ⅰ）具有吸附性能，且在對Ag（Ⅰ）的吸附過程中將Ag（Ⅰ）還原為單質銀，該吸附過程為發生在均質表面的單層吸附.

納米石墨片；溶劑熱法；納米復合材料；Ag（Ⅰ）；吸附

銀由于具有特殊的物理化學性能而被廣泛應用于多個領域，但同時產生大量的含銀離子廢液被排放入水體中［1］.這一方面會污染自然水體，對水生生物和人體健康構成嚴重威脅；另一方面會造成銀資源的浪費.因此，處理并回收廢水中的銀離子具有重要意義.目前用于回收含銀廢水中銀離子的方法較多，主要有化學沉淀法、還原取代法、電解法、離子交換法、吸附法及各種方法的聯用［2］.其中，采用吸附法回收廢水中的銀離子因具有成本低、操作容易、不產生二次污染、可循環利用等優點而受到人們的青睞.常見的吸附材料主要有活性炭、殼聚糖、沸石、氧化鋁、硅藻土、廢棄農作物、離子交換樹脂、高分子吸附材料、生物吸附劑以及納米材料等［3］.王旭恒等［4］采用化學氧化聚合法在絲瓜絡上原位生長聚苯胺制備了聚苯胺?絲瓜絡二元復合物，并將該復合物應用于含銀溶液中銀離子的吸附. Hou等［5］通過表面離子印跡技術得到4種不同形貌的殼聚糖功能化的銀離子印跡粒子，并用于選擇性吸附廢水中的銀離子.

石墨烯（GR）是由單層碳原子以sp2雜化軌道組成的六邊形蜂窩狀結構的二維碳納米材料，其具有諸多優異的物理化學性質，包括超高的導電率、良好的導熱性、巨大的比表面積和突出的吸附性能，在電池電極材料、功能性復合材料、儲氫材料和電子元件等方面均有廣泛應用［6］.石墨烯是構筑其它維度石墨材料的基本單元，其可以包裹起來形成零維的富勒烯，卷起來形成一維的碳納米管，層層堆積形成三維的石墨［7］.在石墨烯制備過程中需要克服其不可逆團聚以及單個石墨烯納米片之間強烈的范德華相互作用力和π?π堆疊［8］.氧化石墨烯（GO）是石墨烯的衍生物，其在石墨烯表面及邊緣處引入了大量的含氧官能團，有利于石墨烯的功能化.納米石墨片（GNS）是天然鱗片石墨（NFG）經過氧化插層、高溫膨脹、超聲剝落得到的基本單元，由多層氧化石墨烯構成，具有一個血小板厚度（0.34～100 nm），相對于傳統無機材料是一種理想的低成本且高比表面積的載體［9］.在NFG氧化處理過程中會引入大量含氧官能團，如羥基、羧基、環氧基等，這為GNS提供了大量活性位點，有利于其進一步功能化.而且，NFG經過高溫膨脹并剝落后得到的GNS擁有柔韌的間葉層結構和多孔性，這有利于GNS和其它無機納米粒子構成石墨烯基納米復合材料.石墨烯基納米復合材料在熱電、超級電容器、微波吸

收、生物傳感器、鋰離子電池、太陽能電池、儲氫材料、催化劑載體及污水處理等領域具有廣闊的應用前景［10］.Xu等［11］采用原位聚合法成功制備了餅狀PEDOT／rGO納米復合材料，其熱電性能得到明顯提升.Moussa等［12］以商業海綿為模板沉積石墨烯薄片（GnPs）和聚苯胺（PANi）納米棒，制備了PANi／GnP復合材料，并將其用作超級電容器的電極，不僅成本低，而且性能優良.Rajaura等［13］研究了GO和還原氧化石墨烯（rGO）的儲氫性能，結果表明，在室溫下GO的儲氫能力（1.90%，質量分數）強于rGO（1.34%，質量分數），這主要受層間距和表面官能團的影響.Liu等［14］以TiO2和天然石墨粉為原料，通過兩步溶劑熱反應成功制備了TiO2?GR復合材料，并研究了其吸附?光催化性能，結果表明，在紫外光和可見光的照射下，TiO2?GR復合材料對亞甲基藍的吸附?光催化降解性能均強于純TiO2.Fe3O4納米粒子是磁性納米粒子中最具代表性的一種，其具有較高的比表面積、優異的化學穩定性和良好的生物相容性，在外加磁場的作用下容易被回收，在水處理領域受到了廣泛關注［15］.將GNS與Fe3O4納米粒子進行復合，在發揮各自優勢的基礎上，還可以抑制石墨片層的堆疊和Fe3O4納米顆粒的聚集. GNS和Fe3O4納米顆粒表面雖然含有大量的含氧官能團，但反應活性不高.在GNS和Fe3O4納米顆粒復合材料表面引入高活性的胺基官能團，可以大大提高其表面反應活性.

本文以GNS為載體，通過溶劑熱法一步制備了胺基改性磁性GNS（NH2?GNS／Fe3O4）納米復合材料，即在Fe3O4納米顆粒生成的同時就原位負載在GNS載體上面，并將乙二胺接枝在復合材料表面，一步實現了材料的制備和改性.NH2?GNS／Fe3O4納米復合材料不僅對Ag（Ⅰ）具有吸附性能，而且在吸附的過程中將Ag（Ⅰ）還原為單質銀，實現了銀的回收.

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

天然鱗片石墨（NFG，純度99%）購于青島天和石墨有限公司；濃硫酸（H2SO4）、濃硝酸（HNO3）和無水乙醇購于天津市富宇精細化工有限公司；高錳酸鉀（KMnO4）購于天津市恒星化學試劑有限公司；乙二醇和無水乙酸鈉購于天津市大茂化學試劑廠；FeCl3·6H2O、硝酸銀（AgNO3）、高碘酸鉀和過硫酸鉀購于國藥集團化學試劑有限公司；乙二胺購于煙臺市雙雙化工有限公司.所用試劑均為分析純，實驗用蒸餾水為實驗室自制.

采用上海一恒科學儀器有限公司HZQ?211C型落地恒溫振蕩器為樣品提供吸附所需的恒溫環境；采用日本電子公司JSM?2010型透射電子顯微鏡分析樣品形貌；采用日本理學公司D／MAX?2400型X射線衍射儀和美國熱電公司Nexus 670型傅里葉變換紅外光譜儀表征樣品結構；采用美國Lakeshore公司7304型振動樣品磁強計測試樣品的磁性能；采用上海精密科學儀器有限公司UV?752N型紫外?可見分光光度計測定溶液吸光度.

1.2 實驗過程

1.2.1 GNS的制備 參照文獻［9］方法制備GNS.將20 g NFG緩慢加入到由70%（質量分數）的濃硫酸（45 g）和68%的硝酸（15 g）組成的混酸中，在不斷攪拌下分多次加入2.2 g KMnO4.反應50min后，將產物離心分離，并用蒸餾水洗滌直至洗滌后的液體為中性.將產物放置在60℃真空干燥箱中干燥24 h.干燥后的樣品放置在馬弗爐中于600℃下迅速加熱15 s得到膨脹石墨（EG）.將EG加入濃度為70%（質量分數）的乙醇水溶液中超聲12 h使其剝落，過濾后于60℃真空干燥箱中干燥24 h，即得到GNS.

1.2.2 NH2?GNS／Fe3O4納米復合材料的制備 采用溶劑熱法制備NH2?GNS／Fe3O4納米復合材料：首先量取20 mL乙二醇于100 mL燒杯中，再加入1 g FeCl3·6H2O和3 g無水乙酸鈉，接著將5 mL乙二胺加入燒杯中，超聲分散直至無水乙酸鈉和FeCl3·6H2O全部溶解，此時燒杯中溶液呈黃色透明狀.然后將一定質量的GNS加入燒杯中分散均勻.將上述混合物轉移至聚四氟乙烯作為內襯的微型反應釜中，密封并置于200℃馬弗爐中反應8 h，所得黑色產物用無水乙醇和蒸餾水洗滌至中性并于40℃真空干燥箱中干燥24 h，得到NH2?GNS／Fe3O4納米復合材料.

1.2.3 NH2?GNS／Fe3O4納米復合材料對水溶液中Ag（Ⅰ）的吸附 分別量取50mL不同濃度的Ag（Ⅰ）水溶液于100 mL錐形瓶中，并加入50 mg NH2?GNS／Fe3O4納米復合材料.將錐形瓶置于恒溫振蕩器

中，在25℃、120 r／min下吸附12 h，最后用紫外?可見分光光度計在365 nm波長下測定吸附后溶液的吸光度，對應標準曲線得到Ag（Ⅰ）的殘余濃度.利用公式（1）計算NH2?GNS／Fe3O4納米復合材料對Ag（Ⅰ）的吸附量（q）：

式中：q（mg／g）為吸附一定時間后NH2?GNS／Fe3O4納米復合材料對Ag（Ⅰ）的吸附量；c0（mg／L）為溶液中Ag（Ⅰ）初始濃度；c（mg／L）為吸附一定時間后溶液中Ag（Ⅰ）的殘余濃度；V（L）為溶液體積；m（mg）為NH2?GNS／Fe3O4納米復合材料的投加量.

用 Langmuir等溫吸附模型［16，17］和Freundlich等溫吸附模型［18］對實驗數據進行擬合，其方程如下：

Langmuir等溫吸附模型：

Freundlich等溫吸附模型：

式中：qe（mg／g）和qm（mg／g）分別表示平衡吸附量和最大吸附量；ce（mg／L）表示吸附達到平衡時溶液中Ag（Ⅰ）的殘余濃度；KL（L／mg）是與吸附表面能相關的Langmuir常數；KF（mg／g）和n（mg／L）為Freundlich常數，分別是與鍵合能和吸附強度有關的參數［19］.

2 結果與討論

2.1 TEM分析

圖1為NH2?GNS／Fe3O4納米復合材料的TEM照片及選區電子衍射（SAED）譜圖.從圖1（A）中可以看出，GNS呈現出柔韌的間葉層結構，片層厚度為納米級；Fe3O4納米顆粒負載在GNS載體上，其平均粒徑約為40 nm，顆粒分散性較好.圖1（B）中的衍射環分別對應反尖晶石結構Fe3O4（220），（311），（400），（422），（511）和（440）晶面，此外還可以清楚地看到來自GNS的衍射斑點.以上結果表明，反尖晶石結構Fe3O4納米顆粒成功負載于GNS表面.

Fig.1 TEM image of NH2?GNS／Fe3O4nanocomposites（A）and the corresponding SAED pattern（B）

2.2 XRD分析

圖2分別為GNS和NH2?GNS／Fe3O4納米復合材料吸附Ag（Ⅰ）前后的XRD譜圖.圖2譜線a中2θ＝26.5°的衍射峰歸屬于氧化石墨烯的（002）晶面，說明GNS由多層氧化石墨烯構成.從NH2?GNS／Fe3O4納米復合材料（圖2譜線b）的XRD譜圖中可以清楚地看到反尖晶石結構Fe3O4的6個特征峰（2θ＝30.4°，35.6°，43.1°，53.5°，57.1°，62.7°），與JCPDS標準卡片No.89?4319比對可知其對應的晶面指數分別為（220），（311），（400），（422），（511）和（440），這與TEM分析結果一致.圖2譜線c 為NH2?GNS／Fe3O4納米復合材料吸附Ag（Ⅰ）后的XRD譜圖，在2θ＝38.2°，44.4°和64.6°位置處出現了新的衍射峰，與JCPDS標準卡片No.87?0720進行比對，可知其分別對應銀單質的（111），（200）和（220）晶面.這表明NH2?GNS／Fe3O4納米復合材料成功地吸附了水溶液中的Ag（Ⅰ），并且在吸附過程中將其還原為單質Ag.

Fig.2 XRD patterns of GNS（a）， NH2?GNS／Fe3O4nanocom posites before（b）and after（c）adsorp?tion of Ag（Ⅰ）

Fig.3 FTIR spectra of GNS（a）and NH2?GNS／Fe3O4nanocom posites（b）

2.3 FTIR分析

圖3為GNS和NH2?GNS／Fe3O4納米復合材料的紅外光譜圖.在譜線a中，1054 cm－1處為C—O的伸縮振動峰，1400 cm－1處為C—O—H的變形振動峰［20］，1630 cm－1處為GNS骨架上C C的伸縮振動峰，1736 cm－1處為COOH中C O的伸縮振動峰［21］，2852和2920 cm－1處分別為CH2的不對稱和對稱伸縮振動峰，3434 cm－1處為GNS表面—OH的伸縮振動峰［22］.從譜線b中可以看出，C O的伸縮振動峰因GNS在復合過程中被部分還原而消失，3434和1577 cm－1處的峰分別為—NH2的伸縮振動峰和變形振動峰，573 cm－1處為Fe3O4中Fe—O的伸縮振動峰.圖3表明已成功制備了NH2?GNS／Fe3O4納米復合材料.

2.4 磁性分析

采用振動樣品磁強計對NH2?GNS／Fe3O4納米復合材料的磁性能進行表征.圖4為NH2?GNS／Fe3O4納米復合材料的磁滯回線及其在水溶液中進行磁分離前后的數碼照片.從圖4（A）中可以看出，NH2?GNS／Fe3O4納米復合材料的剩磁和矯頑力均為0，表明NH2?GNS／Fe3O4納米復合材料具有超順磁性，而且其飽和磁化強度為45.7 A·m2·kg－1.從圖4（B）可以看出，在沒有外加磁場作用時，NH2?GNS／Fe3O4納米復合材料均勻地分散在水溶液中，溶液呈黑色懸浮狀；當施加外磁場后，NH2?GNS／Fe3O4納米復合材料被迅速吸引到有磁場存在的瓶壁一側，水溶液呈清澈透明狀.這說明NH2?GNS／Fe3O4納米復合材料具有良好的磁響應性，能夠滿足吸附后固液分離的要求，同時也說明Fe3O4磁性顆粒與GNS之間存在相互作用力，并非簡單的物理混合.其復合機制為：首先，Fe3＋通過與GNS表面官能團的靜電相互作用被吸引到GNS表面，然后，在反應釜中于200℃和溶液的自生壓力下進行溶劑熱反應生成Fe3O4并負載于GNS表面，同時加入的乙二胺對GNS表面的活性位點進行改性，將胺基官能團接枝于GNS／Fe3O4復合材料表面，從而得到NH2?GNS／Fe3O4納米復合材料.

Fig.4 M agnetization curve for NH2?GNS／Fe3O4nanocom posites（A）and digital photos of NH2?GNS／Fe3O4nanocomposites before（left）and after（right）magnetic separation in aqueous solution at room temperature（B）

2.5 NH2?GNS／Fe3O4納米復合材料的吸附性能

在溫度為25℃，NH2?GNS／Fe3O4納米復合材料用量為50 mg，振蕩時間為12 h的條件下，考察不同Ag（Ⅰ）初始濃度（5，10，15，20，25，30，35，40，50 mg／L）對NH2?GNS／Fe3O4納米復合材料吸附性能的影響，結果如圖5所示.從圖5中可以看出，NH2?GNS／Fe3O4納米復合材料對Ag（Ⅰ）的吸附量隨溶液初始濃度的增加先增加后趨于平衡.當溶液濃度為35 mg／L時，吸附量最大，為12.16 mg／g，說明該吸附劑適合吸附低濃度的Ag（Ⅰ）水溶液.

Fig.5 Effect of initial concentration on adsorption of Ag（Ⅰ）

分別利用Langmuir等溫吸附模型和Freundlich等溫吸附模型對上述實驗數據進行擬合，擬合結果如圖6和表1所示.用 Langmuir模型擬合的曲線線性相關性（R2＝0.9997）大于Freundlich模型（R2＝0.7958），說明NH2?GNS／Fe3O4納米復合材料對Ag（Ⅰ）的等溫吸附模型更符合Langmuir模型，表明NH2?GNS／Fe3O4納米復合材料對Ag（Ⅰ）的吸附過程是發生在均質表面上的單層吸附.

Fig.6 Langmuir isotherm（A）and Freund lich isotherm（B）

Table 1 Langmuir and Freundlich isotherm parameters for adsorption of Ag（Ⅰ）on NH2?GNS／Fe3O4nanocomposites?

3 結 論

采用溶劑熱法一步制備了NH2?GNS／Fe3O4納米復合材料，其具有超順磁性，飽和磁化強度為45.7 A·m2·kg－1，能夠滿足吸附后固液相分離的要求.NH2?GNS／Fe3O4納米復合材料適合吸附低濃度的Ag（Ⅰ）水溶液，且在吸附過程中將Ag（Ⅰ）還原為單質銀.NH2?GNS／Fe3O4納米復合材料對水溶液中Ag（Ⅰ）的吸附為發生在均質表面的單層吸附.

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Preparation and Characterization of Amino?functionalized Magnetic Graphite Nanosheet Nanocom posites?

XING Dan，MA Yingxia?，RUAN Yongxin，DU Xueyan?
（State Key Laboratory of Advanced Processing and Recycling ofNon?ferrousMetals，School ofMaterials＆Science，Lanzhou University of Technology，Lanzhou 730050，China）

Amino?functionalized magnetic graphite nanosheet（NH2?GNS／Fe3O4）nanocomposites were pre?pared by one?pot solvothermalmethod with GNS as carrier，FeCl3·6H2O as precursor，ethylenediamine as modifier and reductant，ethanediol as surfactant and reductant and sodium acetate as stabilizer.The as?pre?pared sample was characterized by transmission electron microscope（TEM），X?ray diffractometer（XRD），Fourier transform infrared spectrometer（FTIR）and vibrating sample magnetometer（VSM）.The adsorption property of the NH2?GNS／Fe3O4nanocomposites for Ag（Ⅰ）in aqueous solution was studied.The results indicate that the NH2?GNS／Fe3O4nanocomposites were successfully prepared，the magnetic property of NH2?GNS／Fe3O4nanocomposites could meet the requirement of the solid?liquid separation.The NH2?GNS／Fe3O4nanocomposites had adsorption property for Ag（Ⅰ）in aqueous solution，moreover，Ag（Ⅰ）was reduced into silver in the process of adsorption.The adsorption process of NH2?GNS／Fe3O4nanocomposites for Ag（Ⅰ）in aqueous solution was themonolayer adsorption on the homogeneous surface.

Graphite nanosheet；Solvothermalmethod；Nanocomposite；Ag（Ⅰ）；Adsorption

O611.4；O647.3

A

10.7503／cjcu20160497

（Ed.：F，K，M）

?Supported by the National Natural Science Foundation of China（No.51403091）and the Postdoctoral Science Foundation of China（No. 2015M572616）.

2016?07?13.

日期：2016?10?19.

國家自然科學基金（批準號：51403091）和中國博士后科學基金（批準號：2015M572616）資助.

聯系人簡介：馬應霞，女，博士，副教授，主要從事磁性有機／無機納米雜化材料研究.E?mail：mayx2011818@163.com杜雪巖，男，博士，教授，博士生導師，主要從事磁性納米復合材料研究.E?mail：duxy@lut.cn