GC-960氣相色譜儀在測試CO等常量組分中的標(biāo)定

杜偉東 肖杰飛 孫盈聰 縱秋云

(1.青島科技大學(xué)化工學(xué)院，山東 青島 266042；2.青島聯(lián)信催化材料有限公司，山東 青島 266300)

GC-960氣相色譜儀在測試CO等常量組分中的標(biāo)定

杜偉東1,2肖杰飛2孫盈聰2縱秋云2

(1.青島科技大學(xué)化工學(xué)院，山東 青島 266042；2.青島聯(lián)信催化材料有限公司，山東 青島 266300)

為提高CO等常量組分的檢測準(zhǔn)確度，研究了一種適用于以氫氣為載氣、以熱導(dǎo)池為檢測器的GC-960氣相色譜儀標(biāo)定方法。給出GC-960氣相色譜儀的工作原理、標(biāo)定方法與標(biāo)定步驟，確定了GC-960氣相色譜儀測試CO等常量組分的最佳實(shí)驗(yàn)條件。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：標(biāo)準(zhǔn)氣體A、B中各組分含量的實(shí)測值與理論值的相對誤差最大為1.15%，標(biāo)定后的GC-960氣相色譜儀測定精度高，有效降低了實(shí)驗(yàn)誤差。

GC-960氣相色譜儀 標(biāo)定方法 標(biāo)定步驟

氣相色譜儀是一種對混合氣體中各組分進(jìn)行分析檢測的儀器。氣相色譜儀因其測量范圍寬、在線分析及時(shí)、快速等特點(diǎn)，已經(jīng)成為日常生產(chǎn)和實(shí)驗(yàn)室研究必不可少的重要分析工具。在煤化工、石油化工等領(lǐng)域中[1,2]，尤其在催化劑評價(jià)裝置中，CO等常量組分分析的準(zhǔn)確性直接決定了評價(jià)方法的精確度，所以利用氣相色譜測定CO等常量組分的準(zhǔn)確度極為重要[3]。在此，筆者通過對GC-960氣相色譜儀標(biāo)定實(shí)驗(yàn)條件的探索，確定了一種適用于以氫氣為載氣、以熱導(dǎo)池為檢測器的GC-960氣相色譜儀標(biāo)定方法并將它應(yīng)用于實(shí)驗(yàn)測量，以提高常量組分的檢測精度、降低實(shí)驗(yàn)誤差。

1 GC-960氣相色譜儀的工作原理①

GC-960氣相色譜儀工作原理(圖1)為：根據(jù)氣相試樣中各組分在氣相和固定相間的分配系數(shù)不同，當(dāng)試樣被載氣帶入色譜柱中運(yùn)行時(shí)，組分就在其中的兩相間進(jìn)行反復(fù)多次分配，由于固定相對各組分的吸附能力不同，因此各組分在色譜柱中的運(yùn)行速度就不同，經(jīng)過一定的柱長后便彼此分離，按順序離開色譜柱進(jìn)入檢測器，產(chǎn)生的離子流信號經(jīng)放大后，便在記錄器上描繪出各組分的色譜峰[4]。

圖1 GC-960氣相色譜儀工作原理

2 氣相色譜的標(biāo)定方法

外標(biāo)法是色譜分析中一種定量的檢測方法。該方法以含待測組分的樣品作為標(biāo)準(zhǔn)氣體(外標(biāo)物)，當(dāng)標(biāo)準(zhǔn)氣體(外標(biāo)物)經(jīng)過填充柱時(shí)會產(chǎn)生一個吸附、脫附的過程，而該過程在檢測器的作用下會產(chǎn)生相應(yīng)的電壓響應(yīng)值，與樣品中待測組分的電壓響應(yīng)值相比即可進(jìn)行定量檢測。外標(biāo)法又分為外標(biāo)單點(diǎn)法和工作曲線法[5]。

外標(biāo)單點(diǎn)法利用單一濃度的標(biāo)準(zhǔn)氣體來對比測定樣品組分中待測組分的含量。相比于工作曲線法，該方法測得的結(jié)果與理論結(jié)果偏差較大。

工作曲線法是利用含有相同待測氣體組分和氣體組分各不相同的多個標(biāo)準(zhǔn)氣體(外標(biāo)物)制作工作曲線，求出曲線斜率、截距，然后根據(jù)待測組分的電壓響應(yīng)值，從標(biāo)準(zhǔn)曲線上查出其濃度[6]。在此，筆者選用工作曲線法標(biāo)定氣相色譜。

工作曲線法的計(jì)算式為：

試樣濃度=[(K×峰高+A)/樣品量]×100%

式中A——標(biāo)準(zhǔn)曲線的截距；

K——標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率。

如圖2所示，峰高為色譜峰頂點(diǎn)至峰底的距離，即從0點(diǎn)到H點(diǎn)的縱坐標(biāo)高度。

圖2 色譜峰峰高

3 GC-960氣相色譜儀標(biāo)定的影響因素

影響色譜儀標(biāo)定準(zhǔn)確率的因素主要有載氣流量、柱爐溫度和色譜柱長度[7]。

3.1載氣流量

實(shí)驗(yàn)分別選取了20、40、60、80mL/min共4組不同的載氣流量，在其他條件相同時(shí)，測定同一組分氣體，得到出峰時(shí)間和峰高見表1?？梢钥闯?，隨著載氣流量的增加，測得的氣相組分譜圖出峰時(shí)間逐漸縮短，峰高逐漸降低。當(dāng)載氣流量在20～40mL/min時(shí)，譜峰拖尾，會影響測量結(jié)果。

而峰高越小代表色譜檢測器對該物質(zhì)的響應(yīng)值越小，所以筆者選擇60mL/min作為色譜的載氣流量。

表1 載氣流量對出峰時(shí)間和峰高的影響

3.2柱爐溫度

在恒溫或程序升溫色譜測量中，只要維持載氣體積流速不變，在一定測量范圍內(nèi)，色譜柱溫度的變動對定量結(jié)果影響不大[8]。實(shí)驗(yàn)分別選取柱爐溫度25、50、90℃，在其他條件相同的條件下測定同一組分氣體，發(fā)現(xiàn)測得的譜峰在25、50℃時(shí)均有不同程度的拖尾，而在90℃幾乎沒有拖尾，所以選定柱爐溫度為90℃。

3.3色譜柱長度

色譜柱長度影響色譜柱填料量，從而決定譜峰的保留時(shí)間。如果色譜柱短，則譜峰保留時(shí)間短，因此色譜柱長度的選擇尤為重要。實(shí)驗(yàn)分別選取了0.6、1.0、1.3m的不銹鋼填充柱，填料為T.D.X-01，測定氣體組分CO、CH4和CO2，得到譜峰曲線如圖3所示。

圖3 不同填充柱長度的譜峰曲線

從圖3可以看出，0.6m填充柱的譜峰圖中前兩個譜峰出現(xiàn)了重疊，這是由于色譜柱太短，保留時(shí)間太短導(dǎo)致的；1.0、1.3m填充柱對譜峰的分離效果較好，但是1.3m填充柱的譜峰圖出峰時(shí)間更長，需要更多時(shí)間，不利于色譜操作，而且浪費(fèi)更多的色譜柱和填料，因此最終選用1.0m的填充柱。

4 GC-960氣相色譜儀的標(biāo)定過程

4.1標(biāo)定條件

GC-960氣相色譜儀的標(biāo)定條件如下：

檢測器 TCD熱導(dǎo)檢測器

載氣 氫氣

標(biāo)定氣相組分 CO、CH4、CO2

填充柱 1.0m不銹鋼填充柱

填料 T.D.X-01

檢測器溫度 100℃

柱爐溫度 90℃

汽化室溫度 90℃

實(shí)驗(yàn)共準(zhǔn)備5瓶含CO、CH4、CO2、H2的標(biāo)準(zhǔn)氣體(外標(biāo)物)并分別排列序號為1～5，具體組分見表2。

表2 1～5號標(biāo)準(zhǔn)氣體(外標(biāo)物)的組分 %

4.2標(biāo)定步驟

GC-960氣相色譜儀的標(biāo)定步驟如下：

a. 裝填色譜柱。將色譜柱一頭用絲網(wǎng)塞好，真空泵連接到裝有絲網(wǎng)的一端。準(zhǔn)備T.D.X-01填料，并向其中加入兩滴丙酮以消除其極性。將真空泵打開，確定整個安裝管路氣密性良好后，開始裝填填料，裝填時(shí)要不斷敲擊色譜柱直到裝滿，然后將色譜柱連接到色譜上。

b. 用氮?dú)庠嚸?。試密時(shí)將氮?dú)饨尤肷V，出口用密封塞堵死。用肥皂水逐個擦拭接點(diǎn)，觀察氣密是否合格。

c. 老化。新安裝的色譜柱需要進(jìn)行老化處理以除去雜質(zhì)。卸開色譜柱與熱導(dǎo)檢測器的連接接頭，防止色譜柱中的雜質(zhì)進(jìn)入熱導(dǎo)檢測器，污染檢測器。通入氮?dú)?，打通整個色譜氣路，打開色譜電源開關(guān)。打開加熱開關(guān)，將柱爐溫度設(shè)定在120℃，并穩(wěn)定2h。提高柱爐溫度至150℃，穩(wěn)定4h。然后將加熱開關(guān)關(guān)閉，待柱爐溫度降低至90℃以下時(shí)，關(guān)閉色譜電源開關(guān)。關(guān)閉氮?dú)猓匣Y(jié)束。

d. 調(diào)節(jié)載氣壓力為0.2MPa。測定流經(jīng)GC-960氣相色譜儀熱導(dǎo)檢測器參比池和測量池的載氣流量，并調(diào)節(jié)一致，均為60mL/min。

e. 按照標(biāo)定條件設(shè)定好GC-960氣相色譜儀的檢測器、柱爐和汽化室溫度，穩(wěn)定1h后，基線基本平穩(wěn)在±2mV之間。開始逐個通入標(biāo)準(zhǔn)氣體(外標(biāo)物)，每個標(biāo)準(zhǔn)氣體(外標(biāo)物)記錄5個峰高譜圖，同時(shí)記錄峰高譜圖上CO、CH4、CO2的峰高。將5組峰高值取平均數(shù)，與對應(yīng)的百分含量寫入譜圖的ID設(shè)置中。記錄數(shù)據(jù)見表3～5。

表3 CO峰高與百分含量

表4 CH4峰高與百分含量

表5 CO2峰高與百分含量

根據(jù)表3～5的數(shù)據(jù)，擬合出的CO、CH4、CO2標(biāo)準(zhǔn)曲線線性度R2均在0.999以上，表明線性關(guān)系良好。最后將CO、CH4、CO2標(biāo)準(zhǔn)曲線建立一個新的ID表，即完成GC-960氣相色譜儀的標(biāo)定。

5 實(shí)驗(yàn)與結(jié)果分析

選取兩瓶含有CO、CH4、CO2的標(biāo)準(zhǔn)氣體A、B，用新標(biāo)定的GC-960氣相色譜儀測定其中的CO、CH4、CO2含量。得到的標(biāo)準(zhǔn)氣體A、B理論和實(shí)測組分含量及其相對誤差見表6。可以看出，標(biāo)準(zhǔn)氣體A、B中各組分含量的實(shí)測值與理論值的相對誤差最大為1.15%。

標(biāo)準(zhǔn)氣體A、B的出峰譜圖如圖4所示，可以看出，該方法標(biāo)定的GC-960氣相色譜儀測量結(jié)果精度較高。

表6 標(biāo)準(zhǔn)氣體A、B理論組分和實(shí)測組分含量

圖4 標(biāo)準(zhǔn)氣體A、B的出峰譜圖

6 結(jié)論

6.1探索了GC-960氣相色譜儀測試CO等常量組分的最佳實(shí)驗(yàn)條件：用氫氣做載氣，載氣流量60mL/min；柱爐溫度90℃；色譜柱長1.0m。

6.2確定了一種適用于以氫氣為載氣、以熱導(dǎo)池為檢測器的GC-960氣相色譜儀標(biāo)定方法。該方法操作簡單，標(biāo)定后的GC-960氣相色譜儀測定精度較高，極大地降低了實(shí)驗(yàn)誤差。

6.3由于GC-960氣相色譜儀標(biāo)定時(shí)所用的不同標(biāo)準(zhǔn)氣體(外標(biāo)物)中，同種組分的百分含量差別較大，因此標(biāo)定后的標(biāo)準(zhǔn)曲線線性關(guān)系較好。

6.4在GC-960氣相色譜儀標(biāo)定過程中對色譜柱進(jìn)行了老化處理，排除了色譜在使用過程中被污染的隱患，使GC-960氣相色譜儀運(yùn)行更為平穩(wěn)，同時(shí)延長了使用壽命。在老化過程中使用的是氮?dú)?，較氫氣更為安全。

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聲明

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GC-960GasChromatographyCalibrationforCOandOtherMajorConstituents

DU Wei-dong1,2, XIAO Jie-fei2, SUN Ying-cong2, ZONG Qiu-yun2

(1.CollegeofChemicalEngineering,QingdaoUniversityofScience&Technology,Qingdao266042,China;2.QingdaoLianxinCatalyticMaterialsCo.,Ltd.,Qingdao266300,China)

For purpose of improving detection accuracy of CO and other major constituents, a calibration method for the GC-960 gas chromatograph which equipped with hydrogen as carrier gas and thermal conductivity detector was proposed. The GC-960 gas chromatograph’s working principle, calibration method and calibration procedure were presented and its optimal experiment conditions for testing CO and other major constituents were determined. The experimental results show that, the maximum relative error between the measured value of every constituent content in A and B standard gas and the theoretical value can be 1.15% and the measurement accuracy of GC-960 gas chromatograph calibrated can be improved together with an effectively-reduced experimental error.

GC-960 gas chromatograph, calibration method, calibration procedure

2015-11-24(修改稿)

TH833

A

1000-3932(2016)07-0685-05