水性聚氨酯/SiO2復合材料的性能研究

康永，王坤，豆高雅

（陜西金泰氯堿化工有限公司， 陜西　榆林　718100）

水性聚氨酯/SiO2復合材料的性能研究

康永，王坤，豆高雅

（陜西金泰氯堿化工有限公司， 陜西榆林718100）

主要研究影響水性聚氨酯性能的因素，通過二氧化硅改性前后對水性聚氨酯溶液和水性聚氨酯膜進行各項性能測試來研究其各項物理性能。將二氧化硅改性前后的水性聚氨酯溶液分成兩大組，然后調配出濃度為100 g/L、110 g/L、120 g/L的水性聚氨酯溶液，并測試其黏度和表面張力；然后將溶液分別在25℃、50℃和80℃下成膜，并測試其接觸角、透濕性、吸水率、機械拉伸、紅外分析和熱重。結果顯示，經過二氧化硅改性之后的水性聚氨酯在物理性能上有了很大的改善，首先是溶液的表面張力變小，再次是膜的測試反映出二氧化硅的改性使得膜的表面性能改善，透濕性增強，吸水性下降，拉伸性能得到很高的改善，同時提高了水性聚氨酯的耐熱性。

水性聚氨酯；二氧化硅；表面性能；力學性能

水性聚氨酯的黏結性很好，可以應用在很多材料上面，比如如果用在紡織織物上面的話，那么織物的手感會變得柔軟，防縮性提升，回彈性增強，最重要的是透濕透氣性能提高。水性聚氨酯不僅可以自己獨立使用，還可以將其和其他的類似水性聚氨酯的材料一起組合使用，相互補充不同的性能，可以大大提高水性聚氨酯的使用范圍［1］。水性聚氨酯的這個優勢雖好，但是同樣會帶來一些負面影響，比如當水性聚氨酯應用在那些經常接觸水的材料里面，這個時候就會發現水性聚氨酯材料的物品防水性能會大大縮水，而且不容易干燥，耐溶劑的性能也很差［2］。在水性聚氨酯成膜試驗中，通過正交實驗法得出最佳試驗方案，對于配制水性聚氨酯乳液濃度有著非常重要的意義［3］。將準備好的二氧化硅納米粉通過磁力攪拌器攪拌溶于水性聚氨酯可以提高水性聚氨酯膜的表面性能，包括其抗皺性、透濕性以及改善水性聚氨酯膜的一些性能缺陷，并可以增加其表面的光澤，紋理等物理特性。

1　實驗部分

1.1實驗材料

1.1.1實驗試劑

表1　化學試劑

1.1.2實驗儀器

1.2實驗步驟

1.2.1溶液配制

（1）取適量二氧化硅粉末，將二氧化硅分散在一定量的丙酮溶液中，使用磁力攪拌器攪拌4 h。將含有二氧化硅的丙酮溶液加入到配置好的水性聚氨酯乳液中繼續攪拌3 h，得到二氧化硅改性的水性聚氨酯共混液。

（2）取一定量的水性聚氨酯的固含量為57%，用蒸餾水（去離子水）稀釋至固含量為100 g/L、110 g/L和120 g/L的三組溶液。

表2　實驗儀器

（3）將二氧化硅共混溶液與水性聚氨酯溶液按上述配比配成溶液，在用磁力攪拌器攪拌水性聚氨酯的過程中緩慢加入二氧化硅共混溶液，不斷攪拌至規定時間，觀察其能否完全溶解于水性聚氨酯中。反應體系稀、不黏稠、沒有絮狀物，則可以持續地攪拌。

1.2.2水性聚氨酯膜的制備

在配制完成水性聚氨酯的溶液之后，不論是改性的和沒有改性的，都要將它們分別通過玻璃棒非常均勻的涂抹在不同的聚四氟乙烯板上面，貼上標記，分成四組，然后分別放入常溫，50℃和80℃的烘箱中蒸發水分，對應的烘燥時間分別為7天，48 h和2 h，結束后將膜取下實驗備用。

2　實驗結果與討論

2.1不同濃度下水性聚氨酯溶液的黏度

圖1　在不同濃度下水性聚氨酯的黏度值

由圖1可以看出，隨著水性聚氨酯濃度值的逐漸增加，它的的黏度也是不斷變大的，也就是有著正比例的關系。根據查閱相關文獻資料可以知道，水性聚氨酯的濃度之所以出現這種情況，和水性聚氨酯本身聚合物多元醇微觀狀態對水性聚氨酯乳液黏度的影響有關，因為這種聚合物多元醇的種類和分子量、還有清水型擴鏈劑等都會對水性聚氨酯乳液黏度造成一定程度的影響［4］。當在實驗過程中逐漸加大水性聚氨酯的濃度時，相應的其中的微觀分子成分聚合物多元醇也同時增加，這時候就會出現比較長的分子鏈可能會在同一時間傳過好多個疏水性預聚體，這時候就會產生水性聚氨酯體系內的黏度變大的現象；根據所學我們可以知道，很多物質都有一個共性，那就是物質的結構決定其性質，水性聚氨酯也不例外，其本身所具備的乳化能力就是由水性聚氨酯分子上面的親水基團的性能和其所擁有的數量決定的。

2.2不同濃度下改性水性聚氨酯溶液前后的表面張力

表4　水性聚氨酯和改性水性聚氨酯在不同濃度下的表面張力　mN/m

由表格4可以看出，水性聚氨酯表面張力在改性之前，隨著水性聚氨酯的濃度的提高，水性聚氨酯的表面張力是不斷下降，根據查閱文獻，水性聚氨酯的表面張力是小于水的表面張力的，所以當水性聚氨酯濃度增加時，對應著水的含量不斷減小，由此可以得出水性聚氨酯的表面張力是不斷減小的；在經過二氧化硅的改性之后，水性聚氨酯的表面張力變化有較小的下降，這是因為二氧化硅的憎水基團的存在，降低了水性聚氨酯的表面張力［4］。

2.3不同濃度下改性水性聚氨酯膜前后的接觸角

表5　在不同濃度下水性聚氨酯的膜的接觸角

由表5可以看出，當把水性聚氨酯的濃度看作是變量的話，那么根據數據可以得出，隨著濃度的提高，水性聚氨酯的接觸角是不斷增大的；如果把是否改性看做是變量的話，那么在把水性聚氨酯通過二氧化硅改性之后，水性聚氨酯膜的接觸角是有很大變化的，在相同的濃度之下，改性之后的接觸角有很明顯的增大。通過查閱相關資料可以得出，這是因為二氧化硅的改性提高了水性聚氨酯的表面性能，從而該變了水性聚氨酯的疏水性能［5］。

2.4改性水性聚氨酯在不同溫度下成膜的透濕性

表6　不同成膜溫度和是否改性的水性聚氨酯透濕率

由表6可以看出，當水性聚氨酯的成膜溫度逐漸升高時，可以看出透濕性數值的走勢，水性聚氨酯膜的透濕性能變化不太明顯，特別是在80℃以下的這些低溫段。因為水性聚氨酯膜和一層塑料材料的薄膜相似，其結構很緊密，使得水蒸氣的通道減少，同時又因為水性聚氨酯的親水基團、活性基團的數量與較其他材料少得多，造成了對水蒸氣的傳遞能力下降。對比改性后水性聚氨酯的透濕性，在相同溫度下成膜的水性聚氨酯，改性后的透濕性能增強。得出結論，水性聚氨酯膜的透濕性能受成膜溫度的影響不大，改性對水性聚氨酯膜的透濕性影響很大，它的透濕性能主要是由于涂層膜內親水基團的分布多少，以及自身結構決定的。

2.5改性水性聚氨酯在不同濃度下成膜的吸水率

表7　不同濃度下以及是否改性水性聚氨酯的吸水率　%

由表7可以看出在未改性之前，水性聚氨酯的吸水率隨著水性聚氨酯濃度的增加不斷增加，這與水性聚氨酯本身的組成有關，因為水性聚氨酯的有機溶劑在被水替代之后，它的吸水性明顯比有機溶劑大的多，可以根據實驗結果看出，水性聚氨酯吸水性的提高正是因為水性聚氨酯里面的親水性基團增多的原因；在二氧化硅改性水性聚氨酯之后，吸水性有了很顯著的下降，由此可以看出加入二氧化硅可以對水性聚氨酯材料的耐水性有顯著的提高，根據查閱文獻可以看出，二氧化硅含有較多的憎水基團，這些基團可以躍遷到材料的表面，水分子很難吸附并且進入材料的內部，從而提高了材料的疏水性［6］。

2.6改性水性聚氨酯膜在不同濃度下的拉伸強力

由表8可以看出，通過測試的結果可以看出，水性聚氨酯在二氧化硅改性之前，其拉伸強度和斷裂伸長率都很小，在改性之后，水性聚氨酯的力學性能發生了質的變化，這個現象表明，二氧化硅對改善水性聚氨酯的力學性能有著很大的促進作用，這也同時體現了二氧化硅的力學強度增強效應。根據文獻查閱可知，由于二氧化硅的顆粒尺寸小，分子的狀態是呈現三維網狀結構，其可以和聚合物之間相互作用，改性后水性聚氨酯力學性能之所以增強的比較明顯，主要是因為其表面的氨基和聚氨酯中的羰基能夠形成氫鍵，產生了這種情況［7］。

2.7水性聚氨酯膜改性前后的紅外性能

由圖2可以看出，圖上紅外光譜線代表了為改性前的水性聚氨酯膜的測試結果，在1 720.71 cm-1附近的位置是C==O基伸縮振動吸收峰，因為這個化學基鍵的重復鏈接比較多，同時吸收系數比較大，因此這個吸收峰的強度很高，在紅外譜的圖中呈現出第一吸收。至于其他比較強的吸收峰在成膜的過程中未發現明顯的變化，這個現象表明在水性聚氨酯乳液的成膜固化過程中，并不存在比較明顯的基團之間的相互反應［8］。

表8　不同濃度及改性前后水性聚氨酯的力學性能測試

由圖3可以看出，改性前的水性聚氨酯和改性后的水性聚氨酯兩條吸收光譜在3 384.22 cm-1處為N-H伸縮振動峰；1 275.86 cm-1處的位置有O—C—O吸收峰；1 120.71 cm-1處的位置是氨基甲酸酯的羰基吸收峰；1 275.86 cm-1處的位置是苯環伸縮振動的吸收峰；2 939.66 cm-1和2 858.12 cm-1處的位置是苯環上面C—H的伸縮振動吸收峰；743.89 cm-1的位置是對位取代苯環的面外彎曲振動吸收峰；1 125.39 cm-1的位置是脲基甲酸酯C==O伸縮振動峰，這些現象說明在聚氨酯的主鏈中有脲基甲酸酯的生成。

圖2　水性聚氨酯膜的紅外光譜圖

在曲線的1 125.86 cm-1處位置存在Si—O—Si的振動吸收峰，在1 275.91 cm-1處的位置有弱吸收峰，這是Si—CH3的彎曲振動吸收峰，在743 cm-1處的位置是Si—CH3的擺式振動峰和苯環對位取代的968.77 cm-1的強吸收峰重疊，可以看出峰值的加強比較明顯。這些都說明二氧化硅已經接枝到聚氨酯的主鏈上［9］。

圖3　二氧化硅改性水性聚氨酯膜的紅外光譜

2.8改性前后的水性聚氨酯膜熱重分析

由圖4和5中DSC曲線可以比較看出，其中曲線在387.1℃有一個大的吸熱峰，說明在對應的溫度387.1℃左右時水性聚氨酯膜有大的吸熱現象，這是因為在這個溫度的時候，水性聚氨酯內的水分大量蒸發，水分在蒸發的過程中吸收熱量。

圖4　水性聚氨酯膜的熱重曲線

由圖4水性聚氨酯的熱重分析圖曲線可以看出，當水性聚氨酯的溫度升高到300多度的時候，水性聚氨酯開始分解，由此可以得到水性聚氨酯的一個分解溫度區間，即在300～800℃之間。在低于300℃的時候，水性聚氨酯的曲線保持一個相對緩慢下降的趨勢，根據查閱文獻可以知道，水性聚氨酯之所以存在這個過程，主要是因為水性聚氨酯的支鏈發生一定程度的分解，當溫度逐漸升高大于300℃以后，圖上的對應溫度曲線發生了很大的變化，特別是在380℃左右的時候，水性聚氨酯的失重速率是整個過程中最快的，大約是60%這個數值，此時其他條件不變，將溫度在之前的基礎上進一步上升，從曲線上可以看出并能得出這個事實，那就是水性聚氨酯的失重率已經逐漸趨于平緩不再變化，穩定在97.07%這個數值，對應的溫度值是800℃左右。可以推知，水性聚氨酯在這個溫度下的分子已經徹底分解結束了。

圖5中曲線在389.4℃和658.6℃左右有兩個大的吸熱峰，說明在前一個峰值的附近是水性聚氨酯膜里面的水分蒸發，后一個吸熱峰是由于水性聚氨酯內的水分全部蒸發結束，殘留的二氧化硅成分吸收熱量的原因。

由圖5可以看出，由于二氧化硅存在，被改性的水性聚氨酯的熱穩定性有了很大的提高，根據文獻查閱，這主要原因是無機納米材料有著很好的熱穩定性；此外，根據納米二氧化硅的顯微分析指導，二氧化硅的微觀粒子的比表面積是比較大的，同時它的粒徑還很小，在于水性聚氨酯共混之后，其粒子可以和水性聚氨酯發生反應，其中包括物理方面和化學兩方面的反應，當納米級的二氧化硅在進入到水性聚氨酯之中，就可以使水性聚氨酯本身存在的不足得到彌補，比如可以阻止或妨礙水性聚氨酯鏈段的運動，這樣一來，就可以提高了材料的耐熱性能［10］。

圖5　二氧化硅改性水性聚氨酯膜的熱重曲線

3　結論

經過對水性聚氨酯從配置乳液開始，到水性聚氨酯成膜，中間經歷了對水性聚氨酯乳液的黏度和表面張力測試，以及后面對水性聚氨酯膜的各項物理性能的測試。可以初步得出以下一些結論：

（1）水性聚氨酯乳液的黏度和濃度有著直接的正比關系，分析其原因主要是由于乳液本身的化學基團有關，在應用當中可以利用水性聚氨酯黏度和濃度的這層關系，擴大水性聚氨酯在應用方面的領域。水性聚氨酯溶液的表面張力與其濃度有著反比的關系，也就是隨著濃度的增加，水性聚氨酯溶液的表面張力是不斷減小的，這是由于水分含量不斷減小的原因使然。

（2）紅外光譜圖給出的分析可以解釋水性聚氨酯成膜過程中的化學反應是不存在的，二氧化硅改性前后的對比可以知道，在圖上某些峰值的變化反應了二氧化硅對水性聚氨酯的改性。

（3）熱重分析很直接的說明了水性聚氨酯膜在升溫過程中的物理化學性能變化，在溫度上升的前一階段，水性聚氨酯膜主要是物理變化，當水分蒸發徹底，水性聚氨酯膜的化學分子發生劇烈運動，產生分解，發生化學變化。同時圖中DSC曲線反映了兩種水性聚氨酯的吸熱變化過程，二氧化硅的改性大大提高了水性聚氨酯的分解溫度。

（4）對于水性聚氨酯膜表面接觸角的分析可知，二氧化硅對水性聚氨酯的改性使其性能有著很大的變化，在未改性的前提下，接觸角的變化比較小，這就說明因為一些助劑的加入可以大大增加了水性聚氨酯的拒水性能。通過水性聚氨酯膜透濕性的分析，水性聚氨酯的成膜溫度對其透濕性能作用性不大，其自身結構，基團和助劑對其影響很大，水性聚氨酯膜的自身結構和助劑決定了水分通過的空間，而基團決定了水分通過的阻力大小。水性聚氨酯的吸水率主要受其濃度影響，其他因素對吸水率的影響不大；通過對水性聚氨酯膜力學性能的測試可以看出，水性聚氨酯的改性對力學性能有很大的改善，開發出不同提高水性聚氨酯的拉伸性能的方案，使水性聚氨酯的使用范圍更加廣泛。

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（R-03）

Study on properties of aqueous polyurethane /SiO2composites

TQ328.3

1009-797X（2016）20-0046-06

B

10.13520/j.cnki.rpte.2016.20.015

康永（1981-），男，研究生，工程師，現從事復合材料研究工作。發表學術論文100余篇，國家專利6項。

2016-08-29