超臨界水氧化處理橡膠廢水的實驗研究

侯霙，劉晗，石巖，孫凱，張薇，馬俊麗，許丹宇，段云霞

（1.天津市環境保護科學研究院，天津 300191；2.天津市聯合環保工程設計有限公司，天津 300191；3.天津市河東區環境保護監測站，300170）

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超臨界水氧化處理橡膠廢水的實驗研究

侯霙1.2，劉晗1.2，石巖1.2，孫凱1.2，張薇1，馬俊麗3，許丹宇1，段云霞1

（1.天津市環境保護科學研究院，天津 300191；2.天津市聯合環保工程設計有限公司，天津 300191；3.天津市河東區環境保護監測站，300170）

橡膠廢水具有水量大、有機污染成分含量高且難于生化降解等特點，是難處理的工業廢水之一。超臨界水氧化法是一種高濃度難降解有機廢水處理技術，該技術可以在極短的反應時間內將廢水中的有機物完全氧化分解，完全去除有機廢物中的有毒有害物質，對COD、氨氮、硫的去除率都達到了80%以上，出水水質完全符合排放標準的要求，是一種解決橡膠污水處理難題的有效途徑。

橡膠廢水；超臨界水氧化；去除率

超臨界水氧化（SCWO）技術是一種可實現對多種有機廢物進行深度氧化處理的技術。超臨界水氧化是通過氧化作用將有機物完全氧化為清潔的H2O、CO2和N2等物質，S、P等轉化為最高價鹽類穩定化，重金屬氧化穩定固相存在于灰分中，具有反應速率快、效率高、適用范圍廣、無二次污染等特點［1］。橡膠廢水由于具有水量大、污染物難以生化降解等特點，處理難度較大，目前有效的處理方法有混凝絮凝法、臭氧氧化法、水解酸化法、活性污泥法等，單獨采用其中一種處理方法，效果不太理想，廢水難以達標［2］。利用超臨界水氧化技術處理橡膠廢水，為橡膠廢水的處理提出一個新的解決途徑。

1 實驗材料與方法

1.1 原水水質

實驗用水為天津市某橡膠廠生產廢水，水質指標為：pH6.7；COD：1760mg/L；氨氮：90mg/L；硫含量160mg/L。

1.2 實驗裝置

實驗采用的超臨界水氧化設備，不繡鋼機架，設備布置合理，適宜操作，其工藝流程如圖1所示。

圖1 實驗藝流程圖

1.3 實驗方法

向氣體預熱器內注入去離子水，開啟氧氣瓶閥門，氧氣由鋼瓶減壓閥減壓后經過氣體增壓泵進入預熱器與去離子水混合預熱。在高壓柱塞泵的動力作用下，將廢水打入預熱器進行預熱。在高壓柱塞泵和氣體增壓泵同時作用下，預熱后的廢水和氧氣一起被送入反應器。反應物在反應器內被高溫氧氣氧化，然后進入換熱器冷卻。冷卻后，氣液混合物經過降壓、氣液分離，出水排出。

2 結果與討論

采用超臨界水氧化設備降解有機污染物，溫度380～580℃、壓力22～30MPa進行正交試驗，考察有機物的超臨界水氧化降解效果。分別討論了反應溫度、壓力、停留時間和氧氣濃度等因素對COD、氨氮和硫去除率的影響，確定最佳工藝條件。

2.1 溫度的影響

溫度對超臨界水氧化有機物反應的影響體現在兩個方面，在其它影響因素一定的條件下，升高溫度，反應速率常數會以指數的速度增大，使反應速率加快；但在溫度升高的同時，反應物的密度又會降低，導致反應速率降低。因此，在不同的溫度范圍內，這兩種效應對反應速率的影響程度也不相同。

選擇實驗溫度380～580℃，考察了COD去除率、氨氮去除率以及硫去除率隨溫度變化的情況，結果如圖2、3、4所示。

2.1.1 溫度對COD去除率的影響

由圖2可以看出，一定壓力下，升高反應溫度，COD去除率明顯提高。

壓力一定時，影響有機物去除率的因素主要有反應溫度、反應物濃度（有機物濃度和氧氣濃度）和停留時間。升高溫度，超臨界水的密度會減小，即造成反應物的濃度降低，同時在反應器里停留的時間也會相應地縮短［3］。反應物濃度的降低和反應時間的縮短都會使反應進度變小，這兩種情況都不利于有機物的氧化降解。然而在此條件下，COD去除率卻大大地提高，在此認為溫度大于530℃時，所有影響因素中，溫度對反應的影響占主導作用，高溫的環境使得反應物活化分子的比例大大提高，故在較短的時間內能將絕大部分有機物氧化降解。

圖2 溫度對COD去除率的影響

圖3 溫度對氨氮去除率的影響

2.1.2 溫度對氨氮去除率的影響

如圖3所示，溫度對氨氮去除率的影響也非常明顯，壓力在22～24MPa時，升高溫度，氨氮去除率的增幅較小。壓力大于26MPa時升溫，對氨氮的降解有明顯的提升作用。

2.1.3 溫度對硫去除率的影響

由圖4可以看出，一定壓力條件下，隨著反應溫度的升高，硫的去除率明顯提高。當溫度由530℃升高到580℃時，硫的去除率稍微下降，這是由于溫度的升高造成超臨界水溶液密度降低，同時也導致停留時間減少，從而使得反應進度變小。

2.1.4 小結

溫度對COD、氨氮和硫去除率的影響如下：（1）溫度升高，對提升有機物去除率有明顯促進作用，即隨著溫度的升高，COD去除率增加。（2）對氨氮去除率的影響主要是從430℃升高至530℃時增加明顯。由于氨氮的去除率不是很高，氮的降解有可能是有機物進一步氧化降解的控制步驟。（3）對硫去除率的影響是當達到530℃時，硫的降解變得非常容易，26MPa時可完全降解。

圖4 溫度對硫去除率的影響

綜上，溫度對廢水有機物的氧化降解影響顯著，隨著溫度的升高，有機物的氧化去除率越大。但單純通過升高溫度來增加有機物的去除率，會對設備的壽命造成很大影響，能耗過高，顯然是不可取的。為了獲得較高的去除率，溫度選取在530～580℃之間。通過確定反應壓力、調節氧氣濃度和反應時間，在保證處理效果的前提下，選取較低的反應溫度。

2.2 壓力的影響

壓力對反應的影響主要體現在壓力的變化對超臨界水密度產生的影響，水密度的變化將引起體系中反應物濃度的變化，從而影響反應速率。水密度的變化還會影響廢水在反應器內的停留時間，即反應時間的變化，進而影響反應進度。在22～30MPa的范圍內，考察了壓力對COD去除率、氨氮以及硫去除率的影響，結果如圖5、6、7所示。

2.2.1 壓力對COD去除率的影響

圖5可知，在不同的溫度段，壓力的變化對COD去除率的影響不同，主要體現在兩個溫度段，即反應溫度在380～480℃和530～580℃兩部分。分述如下：

溫度在380～480℃，壓力由22MPa升高到24MPa的過程中，COD去除率明顯提高，再升高壓力時去除率增幅較小。這是由于：（1）超臨界水溫度在380～480℃，壓力由22MPa提高到24MPa時，廢水的密度升高，即反應物濃度升高，使得反應速率加快，COD去除率升高；（2）廢水密度升高，導致反應時間延長，COD去除率升高。繼續增加壓力，則去除率升高不明顯。可能是由于該反應物中含有較難氧化的苯環，反應所需活化能較高，此時反應壓力和停留時間已不再是主要影響因素，當被活化的分子反應完之后，雖然壓力升高但很難再發生反應，故在相對較長的反應時間里，對去除率的提升也不明顯［4］。因此在380℃～480℃段，24MPa是最佳反應壓力。

圖5 壓力對COD去除率的影響

反應溫度在530℃～580℃，壓力由22MPa增至26MPa的過程中，COD去除率明顯提高，再升高壓力時去除率增幅較小。因此，溫度大于530℃時，26MPa可認為是最佳反應壓力。

2.2.2 壓力對氨氮去除率的影響

圖6 壓力對氨氮去除率的影響

圖6顯示，溫度在380～430℃時增大壓力，氨氮去除率提升不大，在480～580℃時增大壓力，氨氮去除率升高明顯。

反應溫度530℃時，壓力由24MPa升至26MPa時，氨氮去除率提高近30%。但繼續提高反應壓力，氨氮去除率變化不明顯。這是由于氨氮的降解所需活化能比較高導致的，雖然530℃時，反應系統提供了較高的能量，但由于在22MPa、24MPa下反應物濃度較低且反應時間短，所以降解效率并不高；當升至26MPa時，壓力的升高不僅增加了反應物的濃度，也延長了反應時間，去除率升高較大；再升高壓力時，去除率的增幅不大。

在壓力較高的條件下處理廢水會導致能耗增大，因此降解氨氮的合適壓力選擇26MPa為宜。

2.2.3 壓力對硫去除率的影響

圖7 壓力對硫去除率的影響

由圖7可以得知，壓力對硫的降解效果十分顯著。在各個溫度段，增大壓力，硫的去除率明顯升高。壓力的升高使得水的密度增大，致使反應物的濃度增大，加快了反應速率，同時也延長了反應時間，去除率明顯升高。尤其溫度在530℃、壓力26MPa時，硫被完全降解。因此，選擇超臨界水氧化處理此有機物時，可以不考慮硫的降解帶來的限制。

結合圖5、6、7，可以看到，壓力小于26MPa時，升高壓力，可明顯提高COD、氨氮和硫去除率，而壓力大于26MPa時則增幅不明顯，考慮到壓力每升高1MPa會對設備的壽命有很大影響，同時也會增加能耗，導致處理廢水的成本升高，因此，最佳反應壓力選擇在26MPa。

2.3 反應時間的影響

由于超臨界流體的性質類似于氣體，因此其在管道中的流速會隨著管道中的溫度變化而變化，同時反應壓力也會對流速造成影響［5］。因此，反應停留時間不僅受物料入口處流量的影響，同時也受到反應溫度和壓力的影響。根據液體增壓泵的工作流量范圍，以及反應溫度和壓力的影響，研究反應時間對COD、氨氮以及硫去除率的影響。實驗結果見圖8。

圖8顯示，在530℃、26MPa和氧氣比為4的條件下，在較短的時間內，有機物迅速氧化降解，停留10.9s后，COD去除率達到95%，硫的去除率達到100%，氨氮的去除率達到65%。隨著反應時間的延長，有機物氧化去除率增加變緩，當反應時間達到30s以上時，有機物的去除率不再隨時間的延長而增大，此時有機物已完全被氧化。

圖8 反應時間對COD、氨氮和硫去除率的影響

雖然延長超臨界水氧化的時間對增加有機物的去除率有一定的效果，但在反應時間達到20s以上，繼續延長反應時間，有機物去除率的增加已不明顯。另延長停留時間會使廢水處理量降低，也使廢水處理成本增加，故最佳的停留時間為20s。

2.4 氧氣濃度的影響

實驗用氧氣比來描述氧化劑用量的多少（氧氣比，是指實際加入的氧氣量與廢水中有機物完全氧化的理論需氧量的比值）。實驗考察了氧氣比在2～15的范圍內對有機污染物降解的影響情況，實驗結果如圖9所示。

圖9 氧氣濃度對COD去除率的影響

氧氣比（即氧濃度）越高，越有利于對有機物的氧化降解，表現為COD去除率增高。由圖示知，氧氣比在2～6的范圍內，隨著氧氣用量的增加，COD去除率快速增加。當氧氣比大于6以后，COD去除率的增長趨于平緩。考慮到增加氧氣用量的同時，不僅增加了壓縮機的能耗，而且會導致氧化劑的浪費，對于處理廢水的工業化來講成本會偏高。在本實驗條件下，選擇氧氣比為6。

2.5 最佳工藝條件的確定

通過上述分析可以看到，溫度是影響此有機物氧化降解的最大因素，因此以溫度為變化條件，初步選擇530～550℃。由于超臨界水氧化過程在高溫、高壓的條件下進行，而高溫、高壓及強氧化性的環境對設備的要求非常嚴格，在工程上實現有一定的難度，所以在滿足COD、氨氮和硫達標排放的前提下，應盡可能地降低反應溫度。

在上述影響因素研究的基礎上，確定廢水超臨界水氧化的最佳工藝條件：反應溫度530～550℃，壓力26MPa，氧氣比為4，停留時間20s。在上述條件下，對該橡膠廢水進行超臨界水氧化降解實驗，結果見表1。

表1 實驗結果

如表1所示，廢水中的硫可完全降解，同時隨著反應溫度的升高，COD值和氨氮含量均有所降低。溫度在530℃、540℃和550℃，COD去除率依次為98%、99.2%和99.6%。鑒于多數橡膠廠廢水的COD值在10000mg/L以上，因此選擇溫度550℃、壓力26MPa、氧氣比為4，停留20s為最適宜工藝條件，此時COD去除率達到99.6%，氨氮去除率為80.2%。根據中華人民共和國《污水綜合排放標準》（GB8978-1996），處理后廢水的COD、氨氮、硫含量指標均達到了國家一級排放標準，氨氮含量達到二級排放標準。

3 結論

超臨界水氧化技術具有適應性強、適用范圍廣泛、能耗低、處理效率高等特點。實驗針對橡膠廢水有機污染成分高、難生物降解等問題，采用超臨界水氧化技術處理橡膠廢水，通過優化確定最佳運行條件為反應溫度530～550℃，壓力26MPa，氧氣比為4，停留時間20s。在該條件下處理橡膠廢水，COD去除率可達98%以上，氨氮去除率可達80%以上，出水各項水質均達到國家有關二級排放標準。

［1］劉春明.超臨界水氧化技術處理工業廢水的研究進展［J］.化工進展，2011，30:1841-1847.

［2］李勇.MBR在橡膠廢水處理中的應用［J］.環境工程學報，2012，6 （4）:1288-1291.

［3］錢勝華.影響超臨界水氧化技術工業化的原因及對策［J］.化學工業與工程，2008，25（5）:465-470.

［4］趙朝成.超臨界水氧化技術處理含油污水研究［J］.干旱環境監測，2001，15（1）:25-28.

［5］陳新宇.催化超臨界水氧化技術處理焦化廢水的應用研究［D］.天津:天津大學，2007.

Study on Supercritical Water Oxidation of Rubber Wastewater

Hou Ying1.2*，Shi Yan1.2*，Sun Kai1.2*，Liu Han1.2*，Zhang Wei1，Ma Jun-li3Xu Dan-yu1，Duan Yun-xia1
（1.Tianjin academy of Environmental Sciences，Tianjin 300391；（2.Tianjin United Environmental Protection Engineering Design.Co.，Ltd，Tianjin 300391；3.Hedong district of Tianjin environmental protection monitoring station，Tianjin 300000）

Rubber wastewater is generally characterized with large water volume and high organic contaminants，and difficult to be biologically degraded compared to the ordinary wastewater.Application of SCWO technology to rubber wastewater treatment showed that the average removal rates of COD，NH3-N and sulfur were all above 80%.The concentration of organic pollutants can be further degraded，and the quality of treated water meets the requirement of《Integrated Wastewater Discharge Standard》．This technology will possibly be an efficient means to overcome the difficult in the treating process of the rubber wastewater．

rubber wastewater；SCWO；removal rate

10.3969/j.issn.1008-1267.2016.05.017

X783.3

A

1008-1267（2016）05-0044-05

2016-04-22