TMQ聚合物的制備研究

岳姝雅，王偉，劉賽

（天津一化化工有限公司，天津 300270）

TMQ聚合物的制備研究

岳姝雅，王偉，劉賽

（天津一化化工有限公司，天津 300270）

本文介紹了2，2，4-三甲基-1，2-二氫喹啉（TMQ）單體在多元脂族羧酸和少量水存在的介質中加熱制備2，2，4-三甲基-1，2-二氫喹啉聚合物（防老劑RD）的方法。

TMQ單體；TMQ聚合物；多元脂族羧酸

1 概述

防老劑TMQ，又名防老劑RD，是2，2，4-三甲基-1，2-二氫化喹啉聚合體，廣泛應用于各種合成膠及天然膠，具有抗熱氧老化、臭氧老化、屈撓龜裂等作用，對金屬的催化氧化也有較強的抑制作用。它在硫化橡膠制品中不噴霜、不遷移、揮發性低、相容性好、污染程度小，被公認為比較好的抗氧添加劑。當防老劑TMQ與防老劑4010NA或4020等并用時，對增強各類硫化膠的抗氧、抗屈撓龜裂性能尤為顯著。防老劑TMQ外觀為琥珀色固體，含50余種物質，其有效成分是TMQ單體（TMDQ）的二、三、四聚體，抗老化性能隨聚合度的增加而遞減，單體則不具有抗老化性能，其中二聚體是所有成分中耐熱和耐屈撓龜裂性能最好的。較低聚合體既具有優良的抗熱氧老化性能，又有較好的抗屈撓龜裂性能。此外，防老劑TMQ的主要副產物異丙基二苯胺（IBA）是一種致癌物質，其含量越低越好［1］。

目前國內防老劑RD合成工藝研究重點在于如何提高二聚體含量，減少胺類及多聚體的含量。鑒于用鹽酸作催化劑雖然可制得二聚物含量較高的TMQ聚合體，但由于在生產過程中使用大量鹽酸，給物料洗滌和后期的廢水治理增加了難度。本文闡述了一種利用TMQ單體制備防老劑RD的方法，其特點是TMQ單體在多元脂族羧酸和少量水存在的條件下加熱制備TMQ低聚物［2］。

2 合成路線

該反應使用多元脂族羧酸作催化劑，如草酸、馬來酸、琥珀酸、酒石酸、檸檬酸。經過實驗證明，草酸效果最好，當然也可使用兩種或更多多元脂族羧酸的混合物作催化劑［3～5］。

根據TMQ單體的用量，所用催化劑的量0.1%～5%。反應在少量水中進行，水可以以多元脂族羧酸的結晶水形式投入到反應物中，水量應為酸量的0.5～2.5倍。反應溫度控制在100～150℃。增加催化劑的量會縮短反應時間。

反應結束后，在100～100kPa壓力下，低溫220℃蒸餾除去混合物中未反應的TMQ單體，在操作過程中，在蒸餾條件下所用催化劑分解成氣態化合物，如二氧化碳、一氧化碳、和水蒸氣。所得TMQ聚合物中，二聚物含量可達60%以上。蒸餾出的TMQ單體仍可重復使用。TMQ聚合物也可以通過加入芳香族溶劑（如甲苯或二甲苯）和水從混合物中分離出來，即在充分混合后靜置分離出有機相，然后從有機相中真空分離出芳香族溶劑和TMQ單體，從而得到TMQ聚合物。

具體反應步驟如下：TMQ單體與無水草酸、馬來酸、琥珀酸和/或檸檬酸在0.8～2倍水量下混合，回流4～12h并攪拌，微反應的TMQ單體在100～20kPa，低溫220℃下蒸餾。同時，催化劑分解出的產物和蒸餾條件下產生的氣體可一并除去。蒸餾后的產物經過濾、包裝用于橡膠防老劑。該反應的優點是所制得的TMQ聚合物中二聚物含量高，特別適用于作橡膠防老劑使用。另外，所用催化劑用量較老工藝少，不需中和或水洗在反應結束后采用簡單的方法即可除去，殘留的微量催化劑也不會影響TMQ聚合物的再利用［3～5］。

3 反應實例

在裝有蒸餾和脫水裝置的帶攪拌燒瓶中加入130g苯胺，50g甲苯，加熱到甲苯回流后再緩慢加入160g丙酮。反應中生成的水與沸騰的甲苯一同經脫水裝置去除。丙酮加完后，繼續攪拌，直至沒有水生成。

取按該法制備的TMQ單體100g與2g無水草酸和2g水混合加入到裝有蒸餾裝置的帶攪拌的燒瓶中，該混合物在120℃下攪拌回流6h，未反應完全的TMQ單體在500Pa，底溫220℃下除去。反應中的草酸基本上完全分解成二氧化碳、一氧化碳和水，這些物質經放空，以氣體的形式排出。燒瓶中的樹脂狀殘余物中所含有的TMQ聚合體收率為58%。蒸餾除掉的TMQ單體可用于下一批次的反應。TMQ聚合物中二聚物的比例可達58.6%。

不同實驗條件對實驗結果會產生一定的影響，具體見表1。

表1

另外，可以通過適當的后處理提高TMQ聚合物的得量。如，100gTMQ單體與6g含結晶水的草酸和3g水反應，于120～140℃下回流6h，所得產物與150g甲苯充分混合，再用50g水洗滌兩次。含有甲苯、TMQ單體和TMQ聚合物的有機相在真空反萃器中加熱。這樣可以將甲苯和TMQ單體分離出去。所得的TMQ聚合物收率可達68%。

同樣上述過程，改用二甲苯和水作溶劑，且在聚合反應結束后加入1g碳酸鈉，充分攪拌后靜置分離出水相，有機相用水洗滌后，所得TMQ聚合物收率亦可達到59.6%。

4 結論

4.1 用TMQ單體制備TMQ聚合體，其特點是采用多元脂族羧酸代替傳統鹽酸來解決產品后處理和生產廢水治理的問題。反應應在少量水存在的條件下進行，無水或富水條件都會降低產品的收率。

4.2 基于TMQ單體的用量，多元脂族羧酸的量為TMQ單體量的0.01%～10%，過多或過少均會影響產品的收率或加大生產成本及后處理成本。

4.3 聚合物分離時，可適當加入芳香族溶劑和水，在充分混合后分離出有機相，在真空條件下分離出有機相和單體，可以大大提高產品收率。

［1］蕭楠.倍受關注的橡膠防老劑RD［J］.中國石油和化工，2005，（04）.

［2］王效書.防老劑RD的反應機理及雜質形成的探討［J］.彈性體，2005，（01）.

［3］劉郁，劉連新，時光霞.橡膠防老劑RD工業合成工藝優化［J］.廣州化工，2010，（04）.

［4］陳美鳳，李霞.橡膠防老劑RD合成條件優化的研究［J］.菏澤學院學報，2010，（02）.

［5］張英.合成橡膠防老劑RD工藝路線的選擇［J］.石化技術與應用，2004，（02）.

10.3969/j.issn.1008-1267.2016.05.015

TQ253.23

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1008-1267（2016）05-0040-02

2016-03-10