微波消解-ICP-MS同時測定酒類樣品中11種元素

馬興，高健會，肖亞兵，鄭文杰

（天津出入境檢驗檢疫局，天津300461）

微波消解-ICP-MS同時測定酒類樣品中11種元素

馬興，高健會，肖亞兵，鄭文杰

（天津出入境檢驗檢疫局，天津300461）

建立了微波消解-電感耦合等離子體質譜法（ICP-MS）測定酒類中礦物質及有毒重金屬元素的方法，試驗表明：本方法測定酒類元素簡便、可靠，準確度和精密度高。使用本方法對葡萄酒、白酒和保健酒3種酒類樣品中11種元素進行定量分析，發現不同酒類中鈣、鎂、鐵、鋅等元素含量差異較大。

ICP-MS；酒；礦物質元素；重金屬元素

近年來，酒類風味物質研究、原產地追溯和食品安全檢測越來越引起釀酒界和食品安全檢測業的重視［1］。礦物質元素是酒的重要成分之一，對各類酒的理化性質及飲用者的身體健康都有重要的影響。如葡萄酒中鉀、鈣、銅、鐵等元素對其澄清度和穩定性均有重要影響［2］；而酒類中若鉛、砷、汞、鉻等重金屬元素超標則會嚴重危害消費者的身體健康。對于酒類產品，國家已有多個標準規定了重金屬元素的限量及檢測方法［3-4］。

在食品的多元素同時測定方面，ICP-MS具有快速、靈敏和抗干擾能力強等特點［5-6］。尤其是碰撞/反應池技術的引入，更大程度地減小了多原子離子對檢測結果的干擾。本研究將ICP-MS檢測法應用于各類酒的元素檢測，并對不同種類酒的元素含量差異進行了分析。

1　材料與方法

1.1主要儀器與試劑

7500CX型電感耦合等離子體質譜儀：美國Agilent；MARS5型微波消解儀：美國CEM公司；Milli-Q A10型超純水系統：美國Millipore公司；電子天平：德國梅特勒公司，精度萬分之一。實驗用超純水（自制）；30％過氧化氫（MOS級試劑）；70％硝酸（高純試劑）；Ca、Mg、Fe、Mn、Cu、Zn、Hg、As、Pb、Cd、Cr標準儲備溶液：國家鋼鐵材料測試中心鋼鐵研究總院生產國家標準試劑（GBW），濃度為1 000mg/L。

1.2儀器工作條件

1.2.1微波消解儀工作程序

微波消解儀工作程序見表1。

1.2.2電感耦合等離子體質譜儀

補償氣流量0.2L/min；載氣流量1.05 L/min；霧化室溫度：2.0℃；蠕動泵采集轉數：0.1 r/s、RF功率1 500W；采樣深度：8.0mm；重復次數：3；八級桿電壓：-18V；四級桿電壓：-16 V；聚焦電壓10 V；碰撞反應池模式下，碰撞氣（氦氣）流量：0.4 L/min；待測元素質量數及對應內標元素如下：24Mg、43Ca、53Cr、55Mn、57Fe、65Cu、68Zn對應的內標元素為45Sc；75As對應的內標元素為72Ge；208Pb、202Hg對應的內標元素為209Bi；111Cd對應的內標元素為115In。積分時間75As、202Hg為0.3 s，111Cd為0.5 s，其余均為0.1 s。

表1　樣品微波消解程序Tab le1 M icrowavedigestion process

1.3樣品前處理方法

準確稱取1.0 g酒類樣品，精確至0.001 g，置于微波消解管中，向微波消解管中依次加入6mL硝酸，室溫放置10min后，密閉微波消解管并放入微波消解儀，按照設定的消解程序進行消解。消解完畢后將消解管降至常溫，然后將消解液轉移至50mL塑料容量瓶中，用超純水涮洗消解管2次～3次，清洗液同樣轉移至容量瓶中，然后用超純水定容至刻度，搖勻后得測試液；同時做試劑空白。

1.4消解酸及用量的選擇

首先吸取10.0mL酒類樣品于蒸發皿中，置于80℃水浴鍋中蒸發至剩余少許溶液，然后轉移至微波消解管中，加入6mL硝酸，按照前述微波消解程序進行樣品消解。根據日常檢測經驗，酒類樣品比較容易消解，僅使用6mL硝酸的單酸體系消解就能夠得到滿意的結果。

1.5干擾消除

1）在線加入內標混合溶液

在電感耦合等離子體質譜檢測過程中，分析信號會隨時間變化發生漂移，而且基質中鹽分含量過高還會對被測元素產生增強或抑制效應的影響。本方法根據內標元素的選取原則，選擇合適的內標元素，在檢測中在線加入一定濃度的內標溶液，以消除上述兩種影響。

2）采取碰撞/反應池技術

碰撞/反應池技術可消除多原子離子的干擾，試驗中以He氣作為碰撞氣。

2　結果與討論

2.1工作曲線、線性范圍及檢出限

電感耦合等離子體質譜法測定各種元素具有較寬的線性范圍，試驗中以工作溶液中所含元素濃度為橫坐標（X），以待測元素與內標元素的計數量比值為縱坐標（Y），經儀器數據分析系統處理后繪制標準曲線；對試劑空白溶液連續測定11次，計算標準偏差，獲得方法的檢出限。具體結果見表2。

表2　標準曲線、線性范圍、相關系數和檢測限Table2 Standard curve，linear range，correlation coefficientand detection lim it

從表2中可以看出11種元素在測定過程中均顯示了良好的線性關系，相關系數大于0.999 0，符合檢測要求。

2.2準確度及精密度

準確量取10.0mL葡萄酒（精確至0.01mL），按照前述前處理方法對樣品進行加標回收率實驗，每個目標元素添加高濃度和低濃度兩個不同濃度水平，平行6次重復操作，具體試驗結果見表3。

表3　準確度與精密度Table3 Accuracy and p recision

續表3準確度與精密度Continue table3 Accuracy and precision

結果顯示，各種元素的回收率在97.0％～104.2％范圍內；方法的精密度范圍為1.52％～4.21％，表明準確度和精密度良好。

2.3準確度確證

按照所建立的方法，對標準物質美國NIST 1566b Oyster Tissue和SRM 1849aInfant/Adult Nutritional Formula中的11種元素進行了測定，結果見表4。

結果顯示，標準物質中元素的測定值與標準值相符，證明本方法具有良好的準確度。

2.4方法應用

按照本方法對隨機抽樣的3類酒類樣品中11種元素進行了分析，各元素含量結果見表5。

從檢測結果可以看出，不同類型的酒類樣品中必需礦物質元素含量有顯著差異，而有毒重金屬元素含量差異較小。從檢測結果來看，在3種不同類型的酒中，葡萄酒的礦物質元素含量最為豐富，個別元素的含量甚至是白酒和保健酒的數十甚至上百倍。保健酒與白酒中鈣、鎂元素含量差別較大，分析原因可能與不同地區水質和不同釀酒原料有關。保健酒雖然以白酒作為基礎原料，但是部分元素含量與白酒有較大區別，分析原因可能是保健酒制備中浸提或配制步驟引入了植物原料中所富含的一些元素，如保健酒1中所含的鐵元素含量是普通白酒的10倍，而保健酒2中的鋅元素則是普通白酒的8倍。3種不同類型的酒中重金屬含量均較低或未檢出，符合國家相關標準的要求。

表5　3類酒類食品中11種元素測定結果Table5 Quantitativeanalyze11 inorganic elements in threekinds ofw ine

3　結論

本文建立了一種微波消解-電感耦合等離子體質譜法檢測不同種類酒中Ca、Mg、Fe、Mn、Cu、Zn、Hg、As、Pb、Cd、Cr 11種元素的分析方法。并采用標準物質美國NIST 1566b Oyster Tissue對方法進行了驗證，檢測結果與標準值相符。結果表明，本方法測定各種酒類樣品元素簡便、可靠，準確度和精密度高。為各種類型的酒類樣品多元素同時檢測提供了一定的研究依據。

［1］陳娟，杜木英，闞健全.葡萄酒的風味及其改良途徑［J］.釀酒科技，2005（1）：68-71

［2］孫東方.金屬元素對葡萄酒穩定性的影響［J］.釀酒科技，2005（4）：75-77

［3］全國食品工業標準化技術委員會釀酒分技術委員會.GB/T 15038-2006葡萄酒、果酒通用分析方法［S］.北京：中國標準出版社，2007：14-19

［4］中國國家標準化管理委員會.GB 2757-2012食品安全國家標準蒸餾酒及其配制酒［S］.北京：中國標準出版社，2012：1-2

［5］HerwigN，Stephan K，PanneU，etal.Multi-elementscreening inmilk and feed by SF-ICP-MS［J］.Food Chem，2011，124（3）：1223-1230

［6］Zmozinski A V，Llorente-Mirandes，Lopez-Sanchez，et al.Establishmentofamethod for determination ofarsenic species in seafood by LC-ICP-MS［J］.Food Chem，2015，173：1073-1082

Determ ination of 11 Elements in W ine by ICP-MSw ith M icrowave Digestion

MA Xing，GAO Jian-hui，XIAO Ya-bing，ZHENG Wen-jie
（Tianjin Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau，Tianjin 300461，China）

Amethod for determination of someminerals and toxic heavymetalelements in wine by inductively coupled plasma-massspectrometry（ICP-MS）withmicrowave digestionwasdeveloped.The resultsshowed that thismethod is simple，reliable，and hashigher accuracy and precision in the determinnation ofwine.Using this method to quantitative analyze 11 inorganic elements in grapewine，white spirits and heath care wine，and it can be found that the three kindsofwinehavesignificantdifferences in essentialmineralelements content，such as calcium，magnesium，iron and zinc.

ICP-MS；wine；mineralelements；heavymetalelements

10.3969/j.issn.1005-6521.2016.18.036

馬興（1987—），男（回），工程師，博士，研究方向：食品安全檢測。

2016-06-13