新型發熱材料在丙烷脫氫反應器中應用效果分析

張國甫

（寧波海越新材料有限公司，浙江寧波315800）

新材料

新型發熱材料在丙烷脫氫反應器中應用效果分析

張國甫

（寧波海越新材料有限公司，浙江寧波315800）

丙烷催化脫氫是制取丙烯產品的重要方法之一。魯姆斯Catofin工藝采用間歇式固定床反應器，在鉻系催化劑作用下完成丙烷脫氫反應獲得丙烯。由于固定床反應器操作模式和脫氫反應強吸熱的固有特性，使床層溫度分布不均勻且溫差較大。為了優化床層溫度分布和反應歷程，一種新型發熱材料HGM被引入到Catofin工藝并加載到催化劑中。首次工業應用表明，與傳統的未加入HGM材料的催化劑床層相比，催化劑床層溫度得到明顯下降，有效地改善了催化劑床層的溫度分布，對提高產品收率、降低能耗、提高經濟效益和降低裝置投資均有積極促進作用。

丙烷脫氫；發熱材料HGM；固定床反應器；溫度分布

丙烯是石化工業過程的重要產品和原材料之一，除蒸氣裂解、催化裂解過程可獲得大部分丙烯產品外，另一重要來源是丙烷在催化劑作用下直接脫氫制得。目前，世界上已工業化的丙烷脫氫技術［1］包括UOP公司的Oleflex工藝、魯姆斯公司的Catofin流程、林德公司的林德工藝、菲利浦石油公司的Star流程及俄羅斯和意大利公司聯合開發的FBD-3工藝等，反應器的類型有流化床、移動床和固定床。

脫氫反應在催化劑表面活性位進行，并伴隨強吸熱過程［2］。由于固定床催化劑裝填不一致導致的床層壓降差別或工藝配管布置無法完全對稱導致的物料偏流等原因，固定床床層溫度分布和溫降一般都無法非常均勻，嚴重影響催化劑的使用壽命和丙烯產品收率。

為改善固定床反應器催化劑床層溫度分布和提高產品收率，科萊恩（Clariant）公司［3］開發了一種新型金屬氧化物發熱材料（HGM），根據丙烷脫氫反應的特點將其混合到催化劑中，并在浙江某石化公司年產60萬t丙烯的丙烷脫氫裝置（PDH）上首次使用。該工業裝置采用魯姆斯的CATOFIN工藝路線，設計年運行時間為8000 h，操作彈性為60%～110%。

Catofin工藝配以鉻系脫氫催化劑，在高溫低壓條件下丙烷發生脫氫反應制得丙烯。該工藝具有丙烷轉化率高、丙烯選擇性好、原料適應性強及裝置在線率高等優點，這些性能優勢在采用HGM后得到進一步提升。裝置自2014年8月成功投料至今已在線穩定運行20個月，HGM在生產中展示出了優異的性能。

1　 Catofin工藝原理

在Catofin工藝過程中，核心裝置是固定床反應器，丙烷經床層催化劑吸收大量的熱量完成脫氫反應，同時伴隨著一些副反應:

副反應主要有:

（1）丙烯脫氫生成甲基乙炔和丙二烯

（2）丙烷裂解生成輕組分

（3）丙烯聚合生成聚合物和焦

反應過程采用鉻系-氧化鋁（Cr/Al2O3）催化劑，該催化劑對丙烷脫氫具有良好的活性，對原料中雜質含量要求較低，不易中毒，單程轉化率約44%，選擇性可達86%以上。考慮到主反應強吸熱的特性和反應過程中催化劑生焦等因素，采用固定床工藝的工業化裝置均為間歇式循環操作。

Catofin丙烷脫氫工藝采用固定床反應器，氣相丙烷從催化劑固定床層上部進入，在590℃和50 kPa（絕壓）左右的條件下發生脫氫反應，反應產物經壓縮、干燥、急冷、輕組份脫除、丙烷丙烯分離等一系列工序后，最終獲得聚合級丙烯產品，未反應的丙烷返回循環利用，如圖1所示。

圖1　Catofin工藝流程框圖

為了獲得連續的產品，裝置共配備了8臺固定床式反應器，采用3-3-2模式進行周期性的循環切換操作。8臺反應器以3 min間隔依次投入操作，在任一時刻，3臺反應器處于脫氫反應過程，3臺反應器處于再生/再熱過程，2臺反應器處于蒸汽吹掃或抽真空/還原過程。單個循環周期為24min，其中約9min的脫氫反應、約3 min的蒸汽吹掃、約9 min的再生/再熱催化劑和約3 min的抽真空與還原反應。

由于在催化反應過程中需吸收大量的熱量，催化劑床層溫度在反應過程中快速下降，當達到了某一溫度點后即停止通入新鮮丙烷，開始通入熱空氣對催化劑進行再熱/再生，為下次反應儲備熱量和再生/再熱催化劑。再生流程如圖2所示，經預熱后的大量空氣進入正壓圓筒加熱爐，燃料氣直接燃燒加熱空氣至設定反應溫度，然后進入反應器，加熱反應器中的催化劑，最后進入余熱鍋爐回收熱量后排入空氣。

圖2　催化劑再生流程

由于催化脫氫反應是強吸熱反應過程，因此床層的溫度分布和熱量的儲備對丙烯產品收率有重要影響。根據上述催化劑的再熱/再生過程可知，催化劑床層的熱量主要來自于再熱空氣，不同床層高度具有不同的溫度范圍；另一方面，客觀存在床層壓降不均勻的事實，在反應過程中，由于偏流導致床層不同位置溫度降幅不一致，使得反應不均，影響產品收率。因此如何改善丙烷脫氫反應床層溫度分布和熱量儲備一直困擾著工程技術和科研人員，而新型發熱材料（HGM）的出現為此帶來了契機，并被首次應用到大型工業裝置。

2　新型發熱材料理化特性

新型發熱材料HGM是一種金屬氧化物材料，負載在鋁載體上，形狀類似于脫氫催化劑，主要性能參數如表1所示。

表1　HGM主要性能參數

HGM既可以在丙烷脫氫過程中發生還原反應放出大量熱量，也可以在再生過程中發生氧化反應放出大量熱量，反應原理如下:

還原反應:

氧化反應:

HGM是一種新型惰性金屬材料，同時具有氧化和還原屬性，對丙烷脫氫反應無催化性，不會引起其他副反應發生。由于HGM可以有選擇性地加入到床層任何需要熱量的地方，使得床層溫度達到“精確打靶式”的均勻分布狀態，常規催化劑床層所有熱源均來自催化劑床層頂部的熱空氣和注氣燃燒等，導致溫度分布和熱量儲備不均。HGM與催化劑混合均勻加載到催化劑床層后，部分地代替了來自熱空氣或注氣燃燒產生的熱量，優勢十分明顯:

（1）可降低反應器入口溫度，大幅減少可能發生在加熱爐出口至反應器床層管道內的熱裂解副反應，同時減少散熱損失，降低設備投資要求；

（2）可將熱量有選擇性地分布在催化劑床層的理想位置，床層溫度更傾向于等溫分布，保持總熱量不變，降低床層最高溫度，可在保證轉化率不變情況下提高選擇性；

（3）可使床層溫度分布更加均勻，降低床層頂部催化劑失活概率，延長催化劑使用壽命；

（4）可降低再生空氣入口溫度或再生空氣流量，降低裝置能耗。

3　 HGM使用實例分析

新型發熱材料HGM已在浙江某石化公司年產60萬t丙烯的丙烷脫氫裝置（PDH）上首次使用，裝置自2014年8月成功投料至今已在線穩定運行20個月，HGM在生產中展現了優異的性能。

3.1床層溫度分布對比

對未使用HGM材料的傳統催化劑床層來說，再生完成后總是頂部床層溫度最高、中部床層溫度次之、底部床層溫度最低，如圖3所示，在反應結束后也遵循同樣的規律。由圖3還可看出，在一個反應周期內，絕大部分的脫氫反應在床層的上部和中部完成。

圖3　未使用HGM材料的床層溫度分布

圖4給出了使用HGM發熱材料催化劑的床層溫度分布（催化劑初期），由圖4可見，載有HGM的中部床層溫度最高，頂部和底部床層溫度則較低。隨著催化劑逐漸老化，床層溫度均逐漸上升，但頂部床層溫升較高，而中部和底部溫升較低，如圖5所示。

床層溫度分布主要受到加熱空氣、催化劑積碳量等影響，對未使用HGM發熱材料的傳統催化床層，其催化劑再生的熱量主要來自于加熱空氣，熱空氣自上而下穿過固定床層，即較高溫度的熱空氣首先與床層上部催化劑進行換熱，使得床層溫度較高，中部和底部則依次與較低溫度熱空氣進行熱交換，因此傳統催化劑床層的溫度分布會呈現出自上而下逐漸下降。

對于使用了HGM發熱材料的催化劑床層溫度分布則明顯不同，因為HGM可在不同階段發生還原或氧化反應放出熱量，可根據實際需求實現熱量的均衡分布。

圖4　使用HGM材料的床層溫度分布（催化劑壽命初期）

圖5　使用HGM材料的床層溫度分布（催化劑壽命中期）

3.2床層溫降對比

床層溫度在一個反應周期內的變化情況可反應出在催化劑床層中丙烷脫氫的反應規律，因為該反應為強吸熱反應，若溫度變化范圍大，說明反應多且強烈。圖6比較了發熱材料HGM對床層溫降的影響。

圖6　HGM材料對床層溫降影響對比

如圖所示，對未使用HGM發熱材料的床層，其上部、中部和下部的溫降均要高于使用HGM材料的床層溫度變化，說明在未使用HGM發熱材料的情況下，為了達到一定的轉化率，必須提高各催化床層的溫度（圖3和圖4）。由于丙烷脫氫為強吸熱反應，各床層的溫降也較大。另外，不同床層間溫降差別也較大，從長遠來看，反應過程溫降幅度過大影響催化劑的長期壽命。

在催化劑中加入新型HGM發熱材料后，床層的溫度變化范圍得到了明顯優化，在催化劑初期和中期，催化床層的上部和中部的溫度變化基本一致，說明由于HGM的加入使得脫氫反應在整個催化床層得到了較好的分配，可避免床層溫降過大對催化劑壽命和穩定性的不利影響。

4　結論

（1）加載有新型發熱材料HGM的催化劑可以讓床層溫度分布更加均勻，根據丙烷脫氫反應特點進行“打靶式”的對熱量分布進行精確定位。

（2）使用HGM材料后，催化床層的溫度普遍較低，在一個反應周期內溫降變小，有利于催化劑的長周期運行。

（3）加熱HGM材料在改善床層溫度分布和反應周期溫降的同時，大幅降低了反應器入口溫度，也可降低熱裂解副反應發生的概率，不僅降低了物耗，還降低了設備設計溫度，從而節約投資并提高經濟效益。

［1］馮娜.丙烷脫氫制丙烯技術分析［J］.中國化工貿易，2014，6（11）:140.

［2］張凌峰，劉亞錄，胡忠攀，等.丙烷脫氫制丙烯催化劑研究的進展［J］.石油學報（石油加工），2015，31（2）:400-417.

［3］中國石化有機原材料科技情報中心站.科萊恩公司HGM材料成功用于丙烷脫氫裝置［J］.石油煉制與化工，2015，46（6）:14.

Analysis of the Application Effect of a Novel Heating M aterial in Propane Dehydrogenation Reactor

ZHANG Guo-fu
（Ningbo Haiyue New Material Limited Company，Ningbo，Zhejiang 315800，China）

The process of propane dehydrogenation with catalyst is one of importantway to get propylene product.In Lummus Catofin process，the chromuim based catalysts are loaded in the fixed reactor and the propane dehydrogenation reactions happen on the active sites of catalyst.Since the reaction are highly endothermic one，the temperature profiles along the height of reaction beds were uneven distribution and there are big temperature difference among different height of fixed beds.To optimize the temperature profiles and reaction process，a novel heatingmaterial（HGM）mixed with the catalystswas produced and used to the Catofin process.The first industrial application was showing that the temperatures of reaction bedswere lower and it improved the temperature profiles，compared to the characteristics of traditional catalysts without HGM.In addition，it can make a positive role in impoving the product yields，reducing energy consumption and device investment and so on.

propane dehydrogenation；heatingmaterial；fixed bed reactor；temperature profile

1006-4184（2016）10-0040-05

2016-08-08

張國甫（1978-），男，湖北荊門人，工程師，主要從事大型化工裝置生產管理。E-mail:123507544@qq.com。