2，9-二芳乙烯基-1，10-菲咯啉衍生物的合成研究

陳南雨，孫圓圓，夏良敏，俞哲健，錢家偉，羅書平，2*

（1.浙江工業(yè)大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，浙江杭州310014；2.浙江工業(yè)大學(xué)義烏科學(xué)技術(shù)研究院，浙江義烏322001）

2，9-二芳乙烯基-1，10-菲咯啉衍生物的合成研究

陳南雨1，孫圓圓1，夏良敏1，俞哲健1，錢家偉1，羅書平1，2*

（1.浙江工業(yè)大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，浙江杭州310014；2.浙江工業(yè)大學(xué)義烏科學(xué)技術(shù)研究院，浙江義烏322001）

設(shè)計合成一系列1，10-菲咯啉衍生物，以2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，10-菲咯啉與芳基醛為原料，以醋酸酐為溶劑，在酸的催化下，通過Adole縮合反應(yīng)，合成了7個（E）-2，9-二芳乙烯基-4，7-二苯基-1，10-菲咯啉的衍生物，產(chǎn)率為50%～68%。該合成方法原料易得，操作簡單，收率較高，有很好的應(yīng)用前景。

1，10-菲咯啉衍生物；adole縮合反應(yīng)；芳基醛

1，10-菲咯啉及其衍生物作為由三個六元環(huán)組成的含有14個π電子的芳香環(huán)體系，兩個氮原子分別位于1位和10位，它們和其他的十二個碳原子處于一個平面，不易旋轉(zhuǎn)，這種結(jié)構(gòu)上的特點也使得其與很多過渡金屬形成不同類型的配合物，而且所形成的金屬配合物具有較高的穩(wěn)定性。1，10-菲咯啉及其衍生物能與不同的過渡金屬形成的金屬配合物，廣泛應(yīng)用在分子探針，有機光敏染料，催化反應(yīng)等領(lǐng)域［1-4］。同時依據(jù)1，10菲咯啉結(jié)構(gòu)高度的對稱這一特點，可以對其2，9位［5］，3，8位［6］，5，6位［7］，4，7位［8］進行不同的修飾，通過修飾改變其性能從而獲得一定的應(yīng)用。

本文以2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，10-菲咯啉與芳基醛為原料，通過Adole縮合的方法對1，10-菲咯啉的2，9位進行修飾，得到一系列2，9位芳乙烯基取代的1，10-菲咯啉衍生物。該方法以醋酸酐為溶劑及酸催化劑，原料易得，方法簡單，反應(yīng)收率較高。

1　實驗部分

1.1儀器與試劑

1H NMR在Bruker-AV-500（500 MHz）核磁共振儀上測定，溶劑為DMSO-d6和CDCl3，內(nèi)標為四甲基硅烷（TMS）。TLC板用硅膠GF-254（青島海洋化工制）。

實驗所用化學(xué)試劑和溶劑為市場采購分析純級別的試劑，除了論文中有特別說明以外，沒有進一步純化。

1.22，9-二芳乙烯基-4，7-二苯基-1，10-菲咯啉（3a-3g）合成方法

2，9-二芳基乙烯基-4，7-二苯基-1，10-菲咯啉（3a-3g）的合成通法［9］如下，以3a為例:

在氬氣的保護下，向兩口瓶內(nèi)加入2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，10-菲咯啉（0.2 g，0.56mmol）和苯甲醛（6 equiv），加入10 mL醋酸酐作為溶劑，加熱到回流，隨著溫度的升高反應(yīng)體系的顏色逐漸加深，回流10 h之后停止反應(yīng)。待反應(yīng)液冷卻之后，將反應(yīng)液緩慢地滴加入預(yù)先準備好的去離子水中，有固體慢慢析出，過濾收集濾餅。濾餅用二氯甲烷溶劑，用飽和碳酸氫鈉水溶液洗三次，再用飽和食鹽水洗三次，收集有機相，無水硫酸鎂干燥，過濾，濃縮，粗產(chǎn)品通過柱層析的方法純化，得到黃色固體，收率為56%。

3a:黃色固體，產(chǎn)率56%，1HNMR（500 MHz，CDCl3）δ（ppm）:7.93（s，1H），7.83（d，2H），7.79（s，1H），7.74（d，2H），7.56～7.62（m，4H），7.46（t，2H），7.37（t，1H）.ESI～HRM Sm/z:calculated for［C40H29N2］+: 537.2325；found:537.2336，［M］+.

3b:紅褐色固體，產(chǎn)率68%，1HNMR（500 MHz，CDCl3+DMSO）δ（ppm）:8.11（s，2H），7.93（s，2H），7.75～7.80（m，4H），7.49～7.53（m，10H），7.38（s，2H），7.30（s，2H），7.05～7.07（m，2H）.ESIHRMSm/z:calculated for［C36H25N2S2］+:549.1454；found:549.1447，［M］+.

3c:黃色固體，產(chǎn)率50%，1HNMR（500 MHz，CDCl3）δ（ppm）:7.88（s，1H），7.77（s，2H），7.74（s，1H），7.61（d，2H），7.51～7.58（m，5H），7.25（d，1H），7.23（s，1H），2.40（s，3H）.ESI-HRMSm/z:calculated for［C42H33N2］+:565.2638；found:565.2654，［M］+.

3d:黃色固體，產(chǎn)率51%，1HNMR（500 MHz，CDCl3）δ（ppm）:7.85（s，1H），7.63～7.72（m，4H），7.50～7.57（m，6H），6.95（d，2H），3.85（s，3H）.ESIHRMS m/z:calculated for［C42H33N2O2］+:597.2537；found:597.2525，［M］+.

3e:黃色固體，產(chǎn)率50%，1HNMR（500 MHz，CDCl3）δ（ppm）:7.93（s，2H），7.86（s，4H），7.83（s，4H），7.81（s，2H），7.70～7.72（d，4H），7.55～7.60（m，10H）.ESI-HRM Sm/z:calculated for［C42H27F6N2］+: 673.2073；found:673.2104，［M］+.

3f:黃色固體，產(chǎn)率57%，1HNMR（500MHz，CDCl3）δ（ppm）:8.15（s，4H），7.93（s，2H），7.91（s，4H），7.86（d，4H），7.53～7.61（m，10H）.ESI-HRM Sm/z:calculated for［C44H25F12N2］+:809.1821；found:809.1841，［M］+.

3g:黃色固體，產(chǎn)率53%，11HNMR（500 MHz，CDCl3）δ（ppm）:7.95～8.04（m，4H），7.82～7.84（d，4H），7.54～7.59（m，10H）.ESI-HRMSm/z:calculated for［C40H19F10N2］+:717.1383；found:717.1406，［M］+.

2　結(jié)果與討論

圖1　3a合成路線Fig.1 Synthetic route of 3a

以2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，10-菲咯啉與苯甲醛為模板反應(yīng)，對反應(yīng)進行條件進行了一定優(yōu)化。

表1　條件優(yōu)化表Table 1 Condition optimization

通過對物料比、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間的對比實驗，發(fā)現(xiàn)當物料比為1:6、反應(yīng)溫度為140℃、反應(yīng)時間為10 h時，反應(yīng)效果最好，收率可到56%。當反應(yīng)時間較短時，會得到較多的單縮合產(chǎn)物，影響反應(yīng)收率，延長反應(yīng)時間到14 h，分析發(fā)現(xiàn)收率有所下降，可能的原因是反應(yīng)時間過長，會有一部分碳化，影響反應(yīng)；提高醛的量有利于雙縮合產(chǎn)物的生成，過量的醛有利于底物反應(yīng)的較為完全；提高反應(yīng)的溫度反而不利于提高收率，可能的原因是隨著溫度的提高，碳化程度加大，從而影響了反應(yīng)。

在此基礎(chǔ)上，本文以2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，10-菲咯啉為原料，在氬氣的保護下加入芳基醛（6 equiv），加入10 mL醋酸酐作為溶劑，在140℃的溫度條件下，回流10 h。待反應(yīng)液冷卻之后，將反應(yīng)液緩慢地滴加入預(yù)先準備好的去離子水中，有固體慢慢析出，過濾收集濾渣。濾渣用二氯甲烷溶劑，用飽和碳酸氫鈉水溶液洗三次，再用飽和食鹽水洗三次，收集有機相，無水硫酸鎂干燥，過濾，濃縮，粗產(chǎn)品通過柱層析的方法純化反應(yīng)合成路線見圖2。實驗結(jié)果見表2。

圖2　1，10-菲咯啉衍生物的合成反應(yīng)Fig.2 Synthetic route of 1，10-phenanthroline derivatives

表2　1，10-菲咯啉衍生物的合成反應(yīng)Table 2 Synthesis of1，10-phenanthroline derivatives

在最佳條件下，一系列相似結(jié)構(gòu)的1，10-菲咯啉衍生物也進行了合成研究，表明該合成方法普適性廣，包括了苯環(huán)上連有給電子取代基甲基、甲氧基，吸電子取代基三氟甲基、氟原子，還有噻吩基團的芳基醛都能參與反應(yīng)，產(chǎn)物收率均達到了50%以上，其中以噻吩基團收率最高，達到了68%。

3　結(jié)論

以2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，10-菲咯啉與芳基醛為原料，在酸的催化下合成了4，7-二苯基-1，10菲咯啉2，9位苯乙烯基及取代苯乙烯基衍生物。其中以2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，10-菲咯啉與苯甲醛為原料，對反應(yīng)條件進行了初步優(yōu)化，確定了反應(yīng)的最佳條件，菲咯啉與芳基醛的物料比為1:6，反應(yīng)溫度為140℃，反應(yīng)時間為10 h。在最佳條件下，分別合成了七個（E）-2，9-二-芳乙烯基-4，7-二苯基-1，10-菲咯啉化合物，收率均在50%以上。該合成方法原料易得，操作簡單，收率較高，有很好的應(yīng)用前景。

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Synthesis of 2，9-Diaryl vinyl-1，10-phenanthroline Derivatives

CHEN Nan-yu1，SUN Yuan-yuan1，XIA Liang-m in1，YU Zhe-jian1，QIAN Jia-wei1，LUO Shu-ping1，2*
（College of Chemical Engineering，Zhejiang University of Technology，Hangzhou，Zhejiang 310014，China；2.Yiwu InstituteofScienceand Technology，Zhejiang University of Technology，Yiwu，Zhejiang322001，China））

A series of 1，10-phenanthroline derivativeswere designed synthesized.In thismethod，2，9-dimethyl-4，7-diphenyl-1，10-phenanthroline and aryl aldehyde were used as the startingmaterials，acetic anhydride was used as the solvent，seven 2，9-（E）-diaryl vinyl-1，10-phenanthroline derivativeswere obtained by adole condensation with yield 50%～68%.The method was of readily available raw materials，simple operation，medium and above yield，apply a wide range of substrates.

1，10-phenanthroline derivatives；adole condensation reaction；aryl aldehyde

1006-4184（2016）10-0036-03

2016-06-28

國家自然科學(xué)基金（21376222）。

陳南雨（1991-），男，碩士研究生。

羅書平，男，副研究員。E-mail:luoshuping@zjut.edu.cn。