海水淡化水進入市政管網的水質化學穩定性研究進展

樊 娟， 李浩賓， 王文琴， 王淑靜， 鄭 波

(1.天津大學仁愛學院，天津301636；2.天津城建設計院有限公司，天津300122)

?

海水淡化水進入市政管網的水質化學穩定性研究進展

樊 娟1， 李浩賓2， 王文琴1， 王淑靜1， 鄭 波1

(1.天津大學仁愛學院，天津301636；2.天津城建設計院有限公司，天津300122)

近年海水淡化發展較快，用途也逐漸從工業擴大到市政供水。為確保海水淡化水的安全和對供水管網的保護，在對淡化水的后處理方法進行總結的基礎上，從再礦化穩定水質、投加緩蝕劑、管材及管網運行狀況三方面詳細探討了淡化水作為城市供水時的水質穩定性研究現狀，并提出當前研究中存在的主要問題。

海水淡化水； 化學穩定性； 市政管網； 后處理； 再礦化

隨著淡水資源的日益匱乏，海水淡化已成為解決全球淡水資源不足的一個重要途徑。尤其是中東缺水地區，如以色列80%的海水淡化水用于飲用水的供給[1]。我國的海水淡化技術還處在起步階段，未被大規模地用于飲用水的供給[2]。海水淡化水作為高純度、高品質的非常規水源，具有硬度小、堿度低、水質偏酸性，緩沖能力低等特點[3]，在進入既有市政管網后會改變管網中的化學平衡，加速管道內水垢的溶解，從而造成“紅水”和“黃水”現象。因此淡化水在進入市政管網之前都需經過復雜的后處理，主要通過再礦化和調值等方法[4]，以提高淡化水的化學穩定性使之與管網兼容。本文在介紹目前常見后處理技術的基礎上，詳細分析淡化水作為城市供水時水質穩定性的研究現狀，提出當前研究中存在的主要問題，以期為我國開展淡化水進入市政管網的研究工作提供參考。

1 淡化水后處理方法

淡化水的后處理方法包括投加化學藥劑法、摻混法、石灰石溶解法等常規方法，以及對常規方法的改進及不同處理方法的聯合。這些方法一方面可以增加部分人體所需的礦物質，另一方面可使淡化水在管網中滿足化學穩定性的條件，減緩對管道的腐蝕，提高出水水質。

1.1 常規方法

將淡化后的水與礦化度高的其他水源混合可提高其礦化度，比如與礦物質含量豐富的地下水進行混合。目前在新加坡已經出現將其他水源與淡化水以2 ∶1的比例混合后再通入市政管網的實例。但單純的摻混受季節影響波動大，不是安全利用淡化水的可靠方案[5]。

1.2 方法的改進和聯合

為了彌補傳統工藝的不足，學者們開始對現有工藝進行改進。為了改善傳統石灰石溶解法出水總硬度偏高、總堿度與總硬度比例難以平衡和依賴NaOH調節pH的缺陷，Birnhack等[6]將傳統基于H2SO4溶解石灰石法進行改進，即依靠CO2或者用CO2+H2SO4共同溶解石灰石。該方法的最大特點是通過脫除CO2提高出水pH，而不再依靠投加NaOH來實現，能夠增加產水總硬度與堿度比率的靈活性，可作為輔助措施應用在現有的以CO2溶解石灰石的后處理系統中或者對產水總硬度有限制的場合。

通過將傳統處理工藝和其他方法進行聯合，可降低礦化成本。如因以色列發布的海水淡化水作為飲用水的水質標準中未對Mg2+做出要求[7]，Birnhack等[8]從人體對Mg2+的健康需求考慮，利用離子交換樹脂從海水中提取Mg2+，將石灰石溶解反應器的出水流經被Mg2+飽和的交換樹脂反應柱中，這樣過量的Ca2+和Mg2+發生交換，使出水中Ca2+濃度降低，而Mg2+濃度升高，鈣鎂離子比例達到預定值。另有學者[9]將石灰石溶解法與雙極膜電滲析法結合，即通過雙極膜電滲析對海水預處理，酸室及堿室得到相應的混合酸(HCl和H2SO4)以及純度較高的NaOH溶液，分別作為溶解石灰石的酸源及調節pH的堿源。通過不同方法的聯合，有利于資源的充分合理利用。

2 淡化水作為城市供水時的水質穩定性研究

水質的穩定性是指管網水在給水管道的輸送過程中既沒有腐蝕也沒有結垢的傾向。淡化水影響市政管網腐蝕的主要因素包括管網水水質、水力條件和管材本身等。因此，除經過后處理再礦化穩定水質之外，投加緩蝕劑以及選取合適的管材和控制管網運行狀況等措施均可以起到穩定水質的作用，保證淡化水安全可靠地通過市政管網輸配到用戶。

2.1 再礦化穩定水質

投加藥劑法通過調節堿度增加水體的緩沖能力，調節硬度控制鐵離子的溶出，對pH、硬度和堿度三個指標進行調節，可以較好地控制淡化水的水質穩定性，達到供水安全的目的。劉楊等[10]通過采用CaCl2調節淡化水的鈣離子濃度，NaHCO3調節淡化水的堿度，得出淡化水輸配過程中水質穩定時的最佳Ca2+濃度和堿度。研究表明，投加一種藥劑的方法不能同時對pH、硬度和堿度三個指標進行調節，而需要額外投加的藥劑可能與已經投加的藥劑發生化學反應，難以定量，故投加藥劑法僅適用于較小型的淡化水裝置[11]。

摻混在一定程度上可以起到穩定水質的作用，史昱驍等[12]通過中試管網平臺研究不同摻混比的水樣在管網中pH和總鐵含量變化，研究發現當自來水與淡化水的摻混比為3 ∶1～5 ∶1時水質較穩定。楊洋等[9]研究發現當礦化水與淡化水以體積比6 ∶1混合后，為滿足出水堿度，再加入100 mg/L NaHCO3能夠改善水質條件，減緩其對管網的腐蝕。可見，如果將摻混之后的水體通過調節pH或調質等方法進行再處理，同樣也可以滿足城市用水的需求[13]。

溶解石灰石法因其產水水質受運行參數直接影響，研究主要集中在探索不同參數對產水水質的影響。Lehmann等人[14]研究了石灰石溶解反應器中不同淡水流速和不同硫酸用量對產水水質的影響。左世偉等[15]研究了pH、石灰石顆粒粒徑和裝填高度、淡水流量及反應溫度等因素對硫酸溶解石灰石法礦化效果的影響。Hasson 等[16]認為石灰石溶解的速率是海水淡化水水質的函數，正確預測這個函數是安全設計和運行石灰石溶解塔的重要理論依據。Chen等[17]采用溶解礦石法對反滲透淡化水的水質進行調節，對麥飯石、白云石、石灰石、進口礦石的理化性能進行了分析，并在此基礎上對比分析了4種礦石對反滲透淡化水的調質效果。結果表明，進口礦石經人為加工后孔隙增多，溶出速率明顯變快，調質后出水的硬度、堿度、Mg2+質量分數均高出其他3種原礦石50%以上，但其出水pH值過高，Ca2+質量分數低于石灰石，與自來水相比仍有一定差距，未來應致力于研制一種比表面積大、溶解速率快、無需對淡化水酸化而直接調質的調質劑。

近些年，對溶解石灰石反應器在工程上的應用研究日漸增多。如以色列Palmachim反滲透海水淡化廠采用溶解石灰石工藝，實踐證明出水水質較穩定。Azhar等[18]通過中試實驗發現石灰石溶解反應器可以降低出水腐蝕性，且出水水質滿足摩洛哥飲用水水質標準。國內對溶解石灰石法的應用研究尚停留在實驗室小試階段，如何國華等[19]通過對CO2溶解石灰石法進行實驗室研究，利用正交實驗發現通過調節CaCO3投加量、CO2通入體積流量和攪拌速率可使水質相對穩定，達到在現有鑄鐵管道安全送水的目的。可見，當前國內多數研究集中在加藥礦化淡化水，對溶解石灰石法的實驗研究及其工程應用還較少。

2.2 投加緩蝕劑

通過投加緩蝕劑同樣也可以降低淡化水的腐蝕性。當前飲用水中常用的腐蝕抑制劑有正磷酸鹽、聚磷酸鹽、混合磷酸鹽(正磷酸鹽和聚磷酸鹽的混合物)和硅酸鹽等[20]。硅酸鹽緩蝕劑比較適于低硬度、低堿度和低pH的水體[21]。硅和磷的混合物也常用于控制給水系統的水質化學穩定性。傅文華等[22]介紹了德國GINLIN公司生產的 “歸麗晶”，它是聚磷酸鹽和硅酸鹽的混合物，可以有效減緩腐蝕，解決由腐蝕引起的“紅水”問題。

當前國內外在供水系統緩蝕劑的選擇和用量方面的研究偏少。研究表明磷酸鹽緩蝕劑可能會增強鐵腐蝕速率，且具有一定潛在危害。如Birnhack等[11]研究指出某些緩蝕劑會導致管道中鉛的釋放，對人體安全存在潛在隱患；Chu等[23]和Hozalski等[24]均指出向飲用水中投加小劑量的磷酸鹽緩蝕劑會造成管網配水系統中總細菌濃度的升高，這個問題目前仍存爭議。另有研究表明，緩蝕劑中的磷進入飲用水中可以發生化學反應生成有毒的PH3[25]。基于以上，在一些地區明確禁止向飲用水中投加緩蝕劑，對于腐蝕的控制僅依靠調節水體中堿度、鈣離子濃度、碳酸鈣沉淀勢(CCPP)來改善。

2.3 管材及管網運行狀況

不同管材、不同使用年限的管網中，淡化水在其中運行條件不同，會導致腐蝕程度有所差異，尤其是鐵制管材。McNeilll等[26]對美國供水管網的管材分布進行了統計，灰口鑄鐵、球墨鑄鐵和鋼管所占比例分別為 36%、22%和5%。1999年美國自來水廠協會就指出，在未來20年美國水業需要投入3250億美元對受損的配水系統進行升級。我國供水管網系統中管網的材質中鑄鐵管比例達到51.67% ，鋼管占23.85%。研究者已經開始針對不同管材對淡化水水質穩定性影響的研究。如李振中研究發現在保持管網內淡化水化學穩定性方面PE管網優于鑄鐵管網[27]。姜松等[28]指出在管網中的腐蝕結垢方面，PE管優于塑鋼管，其次為鑄鐵管。隨著老舊管網的改造，帶水泥砂漿內襯的球墨鑄鐵管越來越廣泛地被應用到城市供水系統。研究表明淡化水的pH、余氯濃度對帶水泥砂漿內襯球磨鑄鐵供水管網腐蝕速率影響較小，堿度、硬度對其影響較大[29]。

給水管網內水的流速會影響溶解氧的擴散速度和擴散層的厚度，從而間接影響鐵質管網內壁的腐蝕。研究表明，水流速度為1.1 m/s時的水質變化要大于0.6 m/s時的水質變化，尤其是濁度與總鐵[30]。其次，隨著淡化水在管道中滯留時間的延長，管材的腐蝕程度加劇，水質逐漸變差。黃純凱通過在鑄鐵管網中進行動態模擬實驗，發現鐵的釋放量與淡化水停留時間和水溫呈正相關關系[31]。史昱驍等[12]發現，支管的鐵釋放現象比干管嚴重，運行12 h后支管中總鐵含量均超標。當水力停留時間低于2 h時，大多數支管中總鐵含量并未超標。可見流速和停留時間兩者對水質化學穩定性影響程度也有所不同，需要根據實際的管網系統來確定最合理的流速及停留時間，以使處理后的淡化水水質化學穩定性最高。

3 后處理工程案例

采用后處理技術再礦化穩定水質是解決淡化水的金屬腐蝕性的根本途徑[32-33]。杭州水處理中心承建的曹妃甸日產5萬噸海水淡化項目，采用上升流向的石灰石接觸器和二氧化碳后礦化工藝，主要由CaCO3的濾床系統和CO2投加系統兩部分組成[34]。CaCO3濾床系統包含水/空氣進入系統、水/空氣分配區、石英砂填層區、石灰石填層區、礦化后上層水上升溢流和石灰石投送區以及后礦化池頂和石灰石貯料倉等。二氧化碳投加系統包含二氧化碳儲槽、室溫蒸發器、減壓和穩壓裝置、RO產水旁路增壓裝置、CO2混合和投加裝置等。通過調節閥、流量計和微孔投加器定量地把低壓氣態CO2投入旁路RO產水增壓系統，并在靜態混合器中充分混合加大CO2的溶解量，再將此溶解CO2的水通入到RO產水主管路中，然后進入石灰石填層的后礦化濾池。經過實踐，以1×104m3/d的項目為例，年運行時間按照330 d(每天運行24 h)，處理淡化水年運行耗費為：CaCO3年耗量約17萬kg，CO2年耗量約8萬kg，年電耗約2.5萬kWh，年費用總計約38萬元，每噸水耗費約0.12元。Lehmann等人[14]通過對以H2SO4為基礎的方解石溶解后處理工程進行分析，得出噸水耗費在0.049～0.054美元，指出耗費與工藝選擇及運行參數具有一定關系。

4 總結

隨著海水淡化技術日益成熟，淡化水將大規模地應用到市政供水。為確保海水淡化水的安全使用和對市政管網的保護，當前國內外在后處理技術研究、提高淡化水的水質穩定性以確保與供水管網兼容這兩方面做了大量的研究工作，但仍存在一些問題亟待解決。

① 石灰石溶解的動力學研究能夠有助于合理準確地預測礦化水出水水質，但當前對石灰石溶解動力學的研究較少，且大多數是基于二氧化碳的溶解動力學研究，無法用來預測基于硫酸的溶解動力學。

② 由于一般緩蝕劑具有一定的副作用，因而緩蝕劑的成分和投加量必須得到嚴格的控制。所使用的緩蝕劑必須達到食品級，經嚴格的檢驗程序后才可投入使用。國內外對此方面的研究較少。

③ 我國市政供水管網多為鑄鐵管材，因此有必要對淡化水進入既有管網后的水質變化情況進行研究。其次，應從優化管網結構，縮短輸送距離，在枝狀管網末端增加回路，在擴建改造時使用新型管材等方面進一步研究，以保證市政供水的安全性與可靠性。

④ 海水淡化水進入市政管網需要建立合理的水質標準門檻。當前國內應用海水淡化水的地區仍在沿用傳統水源的現行標準，建議國家相關部門和機構盡快制訂合理的海水淡化水水質控制標準、工程規范，加快淡化水的后處理技術研究。

隨著城市的可持續發展，海水淡化水的利用將形成許多城市尤其是沿海城市多水源綜合利用的發展趨勢。由于淡化水水質不穩定，容易腐蝕既有管網，產生“黃水”等現象。故在進入市政管網前，需結合海水淡化工程工藝與規模和管網供水的其他水源特點選擇合適的后處理技術對淡化水進行再礦化。除此之外，選擇安全可靠的緩蝕劑，優化市政管網管材和水力條件等能進一步提高淡化水在市政管網中的水質穩定性，這對于海水淡化水進入市政管網中的穩定輸配和水質的安全保障同樣重要。

[1] Zheng X, Chen D, Wang Q,etal. Seawater desalination in China: Retrospect and prospect[J]. Chemical Engineering Journal,2014,242(15):404-413.

[2] 田一梅,劉揚,趙鵬,等. 海水淡化水在既有管網輸配的鐵釋放控制研究[J]. 環境科學,2012,33(4):1216-1220.

[3] Greenlee L F, Lawler D F, Freeman B.D,etal. Reverse osmosis desalination:Water sources,technology,and today’s challenges[J]. Water Research,2009,43(9):2317-2348.

[4] 邵天寶,劉筱昱,李露,等. 小型海島反滲透海水淡化設計要點[J]. 水處理技術,2015,41(10):134-136.

[5] 李喆,劉楊,張學偉,等. 海水淡化水與地表水摻混后的水質穩定性研究[J]. 供水技術,2013,7(4): 19-24.

[6] Birnhack L, Oren S, Lehmann O,etal. Development of an additional step to current CO2-based CaCO3(s) dissolution post-treatment processes for cost-effective Mg2+supply to desalinated water[J]. Chemical Engineering Journal,2010,160(1):48-56.

[7] Lahav O, Birnhack L. Quality criteria for desalinated water following post-treatment,Desalination, 2007,207(1-3):286-303.

[9] 楊洋, 高學理, 李玉, 等. 海水淡化水的后處理研究[J]. 水處理技術, 2014, 40(6): 62-65.

[10] 劉楊. 再礦化淡化水進入既有市政管網水質穩定性控制研究[D]. 天津: 天津大學, 2012.

[11] Birnhack L, Voutchkov N, Lahav O. Fundamental chemistry and engineering aspects of post-treatment processes for desalinated water—A review[J]. Desalination,2011,273(1):6-22.

[12] 史昱驍,田一梅,趙鵬,等. 自來水與海水淡化水摻混和調質對既有輸配水管道鐵釋放的影響研究[J]. 給水排水,2013,39(11):150-155.

[13] Gacem Y, Taled S, Ramdani A,etal. Physical and chemical assessment of MSF distillate and SWRO product for drinking purpose[J]. Desalination,2012,290(5):107-114.

[14] Lehmann O, Birnhack L, Lahav O. Design aspects of calcite-dissolution reactors applied for post treatment of desalinated water[J]. Desalination,2013,314(4):1-9.

[15] 左世偉,解利昕,李憑力,等. 海水淡化水礦化過程研究[J]. 化學工業與工程,2010,27(2):163-166.

[16] Hasson D, Bendrihem O. Modeling remineralization of desalinated water by limestone dissolution[J]. Desalination,2006,190(1):189-200.

[17] Chen H, Yang X, Zhao L Q,etal. Effect of different ores on water quality adjustment of seawater desalinated by reverse osmosis[J]. Journal of Zhejiang University(Science Edition),2016,43(2):231-236.

[18] Azhar F E, Tahaikt M, Zouhri N,etal. Remineralization of Reverse Osmosis (RO)-desalted water for a Moroccan desalination plant:optimization and cost evaluation of the lime saturator post[J]. Desalination,2012,300(7):46-50.

[19] 何國華,王學魁,唐娜,等. 溶解礦石法礦化海水淡化水的研究[J]. 水處理技術,2014,40(5):43-46.

[20] 汪義強,張金松. 利用石灰與Na3PO4緩蝕劑改善管網水質[J]. 中國給水排水,2004,20(5):99-100.

[21] 方偉,許仕榮. 城市供水管網水質化學穩定性研究進展[J]. 中國給水排水,2006,22(14):12-13.

[22] 傅文華,魏鴻烈,胡思晉. 防止管道結垢的一種新方法——“歸麗晶”藥劑法[J].給水排水,1995,21(4):30-32.

[23] Chu C W, Lu C Y, Lee C M. Effects of inorganic nutrients on the regrowth of heterotrophic bacteria in drinking water distribution systems[J]. Journal of Environmental Management,2005,74(3):255-263.

[24] Hozalski R M, Esbri-Amador E, Chen C F. Comparison of stannous chloride and phosphate for lead corrosion control[J]. Journal American Water Works Association,2005,97(3):89-103.

[25] Morton S C, Edwards M. Reduced phosphorus compounds in the environment[J]. Environmental Science and Technology,2005,35(4):333-364.

[26] McNeilll L S, Edwards M. Iron pipe corrosion in distribution systems[J]. American Water Works Association,2001,93(7):88-100.

[27] 李振中. 海水淡化水在輸配系統中化學穩定性研究[D]. 天津:天津大學,2009.

[28] 姜松,李冬,袁朋飛,等. 管網內淡化水的化學穩定性及控制方法研究[J]. 中國給水排水,2012,28(9):55-58.

[29] 董琪,趙鵬,張宏偉,等. 帶水泥砂漿內襯鑄鐵管輸配海水淡化水水質穩定性控制研究[J]. 海洋技術,2013,32(1):69-73.

[30] 駱碧君, 劉志強, 鄭毅, 等. 海水淡化水在既有管網中的水質變化研究[J]. 中國給水排水,2009,25(23):57-60.

[31] 黃純凱. 既有給水管網輸配淡化海水水質穩定性控制研究[D]. 天津:天津大學,2011.

[32] Hilla S, David H, Raphael S. State of the art review on post-treatment technologies[J].Desalination,2015,356:285-293.

[33] 田利，龐勝林，張龍明，等. 提高反滲透海水淡化水緩蝕性能研究[J]. 水處理技術,2015,41(10):69-72.

[34] 王奕陽,申屠勛玉,趙丹青,等. 海水淡化后礦化處理工藝[J]. 水工業市場,2012(6):58-60.

Research on chemical stability of water quality in municipal distribution system using desalinated water

Fan Juan1, Li Haobin2, Wang Wenqin1, Wang Shujing1, Zheng Bo1

(1.Ren’aicollegeofTianjinUniversity,Tianjin301636,China; 2.TianjinUnbanConstructionDesignInstituteCo.,Ltd.,Tianjin300122,China)

In recent years, there is a rapid development of seawater desalination in China, and the using of desalinated seawater extends from industrial to municipal supply. In order to ensure the safety of desalinated seawater and protect distribution system, the post-treatment methods were summarized here. Furthermore, the research status about municipal water supply system using desalinated water was illustrated from the three aspects, i.e. the water quality stability by remineralization, the addition of corrosion inhibitor, and the pipe and water distribution system running status. Based on the results, the issues in the current study were proposed.

desalinated seawater； chemical stabilization； municipal distribution system； post-treatment； remineralization

國家自然科學基金資助項目“供水管網性能綜合評價與多目標更新優化模型研究”(51178303)

研 究 論 述

TU991.33

A

1673-9353(2016)05-0001-05

10.3969/j.issn.1673-9353.2016.05.001

樊 娟(1984- )， 女， 陜西西安人， 碩士研究生， 講師， 從事環境工程(給排水)專業教學與科研工作。E-mail：fanjuan001@163.com

2016-06-06