納米氧化鋁粒子對聚丙烯腈纖維物理吸附性能的影響

M.Ketabchi，S.Alijanlou，S.Sedighi

聚丙烯腈公司丙烯酸Ⅱ部(伊朗)

近年來，納米粒子及其應用帶來了一個全新的科學研究方向。許多傳統材料在形成納米粒子后，其性能都發生了改變，因為與大顆粒相比，單位質量的納米粒子具有更大的表面積，從而比其他分子具有更高的活性。

目前，關于納米粒子的相關研究具有很大的科學價值，尤其是在生物醫學、光學和電子學等領域，納米粒子表現出巨大的潛力和廣闊的應用前景。

納米粒子架構起宏觀的材料與微觀的原子或分子結構間的橋梁。該領域先前的科學理論證實，材料尺寸接近納米尺度時其性能也會發生改變，因為此時材料的表面原子占總原子數的比例大。根據這一理念，可將現有的某種材料制成納米尺度的粒子，使其適用于完全新的、先進的應用領域。

1 多晶型氧化鋁(α-剛玉)

氧化鋁有多種晶型，γ結構、θ結構和α結構是其最主要的3種晶型。α結構在其熔點(2 051℃)以下的任意溫度下都具有穩定的熱力學性能，但氧化鋁結晶生長時仍會出現一些亞穩相(如γ結構和θ結構)，原因會在后文中進行討論。

在氧化鋁合成溫度(從室溫上升至約1 000℃)范圍內，所有的晶型都有可能形成。氧化鋁晶型的形成過程很復雜，因為很難控制并得到所期望的晶型。由于不同晶型的氧化鋁性能不同，多態性也為其在不同科學技術領域的應用開拓了很多機會。所有氧化鋁晶型都涉及序列轉變，但它們有一個共同點，即最終都會在很高的溫度下轉變為α晶型。

轉變為α晶型的這種轉變是不可逆的，且轉變溫度通常高于1 000℃。

1.1 α-氧化鋁的性能

α-氧化鋁又稱剛玉(該名稱來自天然礦物，由純的Al2O3組成)，透明、無色，單晶呈藍色。其不僅被用于材料科學，還可作為寶石。紅寶石即為α-氧化鋁中摻雜了少量的鉻，藍寶石則為α-氧化鋁中摻雜了少量的鐵和鈦。

與所有其他晶型的氧化鋁類似，α晶型的氧化鋁離子價很高，鋁為2.63e，氧為－1.75e。離子間的化學鍵純粹為離子鍵(或靜電)，這與氧化鋁的結構性能緊密相關。

其他一些金屬氧化物也能形成剛玉結構，如Cr2O3，Ti2O3和Fe2O3。

1.2 θ-氧化鋁的性能

θ-氧化鋁為亞穩態結構，在1 050℃下會轉變為α晶型。它的密度為3 600 kg/m3，比α-氧化鋁的密度(4 000 kg/m3)低。θ-氧化鋁是典型的亞穩態氧化鋁，與γ-氧化鋁相比，其晶體結構較好，與亞穩相的結構十分相似。

1.3 γ-氧化鋁的性能

由于表面能較低，表面積較大的γ-氧化鋁常被用作催化劑和吸附劑。表面能低意味著當γ晶型的比表面積更大(如一些小尺寸晶粒)時，其表面能是穩定的。

在高溫領域使用γ-氧化鋁時存在一個問題，即其會在700～800℃下轉變為θ晶型。這導致了為提高其熱穩定性而進行的摻雜研究。γ-氧化鋁和θ-氧化鋁有2個重要的相似處，即fcc晶格氧原子與四面體配位鋁離子。但確切的結構尚未完全確定。通常認為這種結構可以描述為有缺陷的尖晶石鋁離子或多或少地隨機分布在四面體或八面體上。

2 材料與方法

2.1 納米粒子

納米粒子的物理性能如下所述。

——純度:＞99%

——平均粒徑:3～8 nm

——表面積:130～270 m2/g

——密度:125 kg/m3

——晶體結構:立方，三方晶型

——粒子形態:接近球形

——表觀形態:粉末

——顏色:白色

——化學組成:Ca，Na，Si

——晶型:Al2O3(γ)

2.2 聚合物

聚合物溶液(紡絲液)對紡絲工藝的制定有很大的影響。紡絲液是由有一些有機溶劑和其他溶劑組成的。這些溶劑使得紡絲液極性分子具有大的偶極矩和低的相對分子質量。通常使用的紡絲溶劑有二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)及二甲基亞砜(DMSO)。DMF和DMAc是規模化生產中常用的紡絲溶劑。聚丙烯腈通過丙烯腈(AN)與醋酸乙烯酯(VN)在DMF溶液中溶解后聚合制備。聚合物組分為21%(質量分數)聚丙烯腈、2%(質量分數)水和77%(質量分數)DMF，密度為920 kg/m3，絕對黏度為4.485 Pa·s。

2.3 紡絲

吸附性纖維的一個重要參數是其高孔隙率。濕法紡絲聚丙烯腈纖維是多孔的，其孔隙率和纖維的橫截面積取決于DMF和水的質量分數、凝固浴的溫度及拉伸比(圖1)。

圖1 聚丙烯腈纖維的橫截面與孔隙形態

濕法紡絲過程中產生的微孔被認為是吸附的重要因素，濕法紡絲所得纖維的比表面積范圍為100～250 m2/g，而干法紡絲所得纖維的比表面積通常小于1 m2/g。凝結參數對纖維的結構有很大的影響。由大孔洞形成的多孔結構易導致皮層和芯層間的結構不均勻，并在整個紡絲過程中會持續維持不均勻結構。

2.4 脆而無光澤的纖維

由精細的纖維網狀結構可以證實，微小的多孔結構可在烘干階段被壓縮，從而形成均勻的結構。

凝固浴的組分對纖維的微孔有很大影響。DMF質量分數低于50%時，凝固快速發生，導致纖維形成過程中，相當多的水擴散進入纖維，使得凝固時產生的皮層遭破壞，產生大量的微孔。

工廠生產時DMF質量分數的最佳取值為55%。事實上，該條件下的凝固速度是適宜紡絲的，并且孔洞的數量較少，不影響最終纖維的力學性能與亮度。

如果DMF質量分數為60%～80%，則無法紡絲。因為此時H2O/DMF混合物的黏度最大。

如果DMF質量分數超過80%，凝固速度將非常緩慢，不會產生皮層，而水流入纖維的速度也很慢，因此產生大量的微孔。

當DMF的質量分數高于90%時，則不會發生凝固。

2.5 凝固浴的溫度

凝固浴組分相同的情況下(DMF質量分數為55%)，隨著溫度的降低，纖維的致密度增加，孔隙減少。這種現象可以解釋為溫度對凝固速率產生了影響。

2.6 納米粒子與聚合物的混合方法

一般而言，具有多孔且表面積大的固體是吸附材料的最佳選擇。濕法紡絲聚丙烯腈纖維具有很多的孔隙，適宜用作吸附材料。

納米粒子與聚合物的混合方法有多種，最常用的方法如下。

——簡單的加載(混合)。這是最簡單且常用的方法。在聚合物溶液中加入多孔吸附材料，攪拌一定時間，然后將混合物靜置1 h，即可使用。

——溶劑蒸發。在特定條件下，將一定量的吸附材料加入聚合物溶液中，然后蒸發溶劑。該方法需在特定條件下進行。

——真空加載。將吸附材料加入聚合物溶液中，在真空條件下混合1 h，然后進行過濾。這種加載方法也很簡單，具體為將漿料、DMF和納米γ-氧化鋁加入攪拌器中，得到質量分數為10%的γ-氧化鋁母料，再經過濾和存儲。

母料被注入紡絲線上以生產聚丙烯腈。濕法紡絲制備聚丙烯腈工藝很復雜，其中涉及了流變和擴散的現象。

在濕法紡絲過程中，聚合物需通過噴絲板和凝固浴，并經洗滌、拉伸、干燥、卷曲、上油及包裝等工序加工。圖2給出了濕法紡絲的工藝流程。

圖2 聚丙烯腈纖維的濕法紡絲工藝流程

聚合物依次通過含6 346孔的噴絲板、凝固浴、預拉伸浴、洗滌浴后經拉伸與干燥，即可制得0.12 tex (1.1 D)的含納米氧化鋁的聚丙烯腈纖維。纖維中存在的鈦可使納米粒子向纖維表面連續遷移。在具有流動氣體的隔離室，這些纖維會形成一定的結構。

氣體濃度測試采用Testo 350XL分析儀(Bühler公司)，該設備包含分析儀和控制單元兩部分，根據輸入和輸出氣體的濃度可計算吸附的氣體量。

3 吸附試驗結果與討論

測試和計算結果顯示，在含有γ-氧化鋁的聚丙烯腈纖維吸附材料(比表面積為150 m2/g)接觸流動氣體后，氣體的含量明顯降低，具體結果為CO氣體質量分數降低7.5%;CO2氣體質量分數降低7.3%; NO2氣體質量分數降低6.0%;SO2氣體質量分數降低3.0%。

圖3為復合了納米粒子的纖維結構的SEM圖。

圖3 微玻璃纖維表面形成的納米纖維的SEM圖(Johnson-Manville，110倍)

濕法紡絲制備的聚丙烯腈纖維孔隙率很高，導致納米粒子從微孔連續不斷地遷移至纖維表面，產生了有效的吸附作用。

4 結論

本文對含納米粒子的聚丙烯腈纖維的吸附性能進行了研究。結果表明，納米粒子可以通過微孔連續遷移至纖維表面，濕法紡絲制備的聚丙烯腈纖維因其高孔隙率，遷移納米粒子的能力增強，纖維的吸附性能也得以提升。氣體濃度的測試結果表明，納米粒子對聚丙烯腈纖維吸附氣體的性能具有積極的影響。

未來的研究將重點關注其他加載方法的嘗試，一些參數(溫度、壓力等)對吸附作用影響的探討，以及吸附傳質平衡的建模研究。