四氟化硅制備方法的專利研究

白璐　周倩

摘 要：四氟化硅（SiF4）作為電子與半導體工業的一種重要原料，隨著多晶硅等行業的快速發展，其需求量越來越大，對四氟化硅（SiF4）的制備提出了更高的要求。簡要分析了四氟化硅（SiF4）的制備方法和我國本土的專利申請現狀，以期為未來的研究提供更好的發展方向。

關鍵詞：四氟化硅；制備方法；專利申請；電子與半導體工業

中圖分類號：TQ127.2 文獻標識碼：A DOI：10.15913/j.cnki.kjycx.2016.19.022

1 四氟化硅的應用及市場分析

目前，四氟化硅具有很大的市場需求空間，國外主要的生產廠家有：美國的Allied化學公司、Praxair公司和Air Products公司，日本的三井化學公司、昭和電工化學公司和中央硝子公司等。而國內四氟化硅制備工藝也在不斷發展，主要生產廠家有：河南華都氟業、天津賽美特、北京華科微能、北京綠菱和廣州譜源等，但是，四氟化硅質量和產量與國外相比還有一定的差距。

2 四氟化硅的主要制備方法

通常情況下，四氟化硅的制備方法有以下4種，即單質硅與氟氣反應制備、Si-HF直接合成法、氟硅酸鹽熱解法和硫酸法。2000年之前的技術研發情況和相關專利信息綜述如下。

2.1 單質硅與氟氣反應制備

氟是非常活潑的元素，在常溫下幾乎能與所有的元素化合，大多數金屬都會被氟腐蝕。許多非金屬，比如硅、磷、硫等同樣也會在氟氣中燃燒。使用高純度的單質硅與氟氣直接反應，可以制備四氟化硅，其反應方程式為：Si+2F2→SiF4↑.

由于此反應中高純度的氟氣原料制備困難，且氟氣有劇毒，對設備和工作人員有嚴格的要求，所以，不適合工業化規模生產。

2.2 Si-HF直接合成法

中央硝子株式會社的JP2003-160324A公開了一種在高于或等于250 ℃條件下使固體Si與HF反應，生產四氟化硅的工藝。在反應過程中，除了H2外，產品中還或多或少含有一些氟代硅氧烷、烷烴、HF和氟代硅烷等雜質。其中，HF可采用固體NaF吸附的方法去除，然后使粗氣體在600 ℃下與金屬鎳接觸，或在有體積分數為0.1%～1%HF存在下與金屬鎳在400 ℃下接觸，得到一個主要含有H2和CH4的四氟化硅組分。

2.3 氟硅酸鹽熱解法

利用磷肥行業副產的氟硅酸制得氟硅酸鹽，然后將氟硅酸鹽在高溫、微負壓下熱裂解制備四氟化硅聯產氟化鹽。反應式為：H2SiF6+R2O→R2SiF6↓+ H2O；R2SiF6→SiF4↑+2RF.

三井東亞化學公司的JP63-074910A采用金屬氟硅酸鹽熱解法來生產四氟化硅。為了減少雜質的形成，在熱解前，預先在高于熱解溫度和小于2.67 kPa解離壓下對金屬氟硅酸鹽進行熱處理。不同金屬氟硅酸鹽的熱處理溫度不同，比如Na2SiF6的熱處理溫度為 330～520 ℃，K2SiF6的熱處理溫度為 430～550 ℃，BaSiF6的熱處理溫度為 300～410 ℃等。該熱處理步驟可代替氟硅酸鹽的脫水，用這種方法生產的四氟化硅有高的純度和收率。

2.4 硫酸法

鹽田英司等在JP63-139001A中公開了采用CaF2質量分數小于97%、硅酸質量分數在1%～30%的低品位螢石作為原料，與質量分數大于95%的濃硫酸在100～300 ℃下反應，然后使生成的混合氣體在反應體系中循環，聯產四氟化硅和氟化氫。該方法原料成本低，以氟化鈣和硅酸計的轉化率均高于90%.

意大利的EniChem公司的JP63040714A中介紹了一種使質量分數12%～20%的氟硅酸水溶液與質量分數96%～99%的濃硫酸在反應器內于90～120 ℃、40～50 kPa下反應，然后用冷的質量分數為96%的硫酸洗滌的方法來生產四氟化硅的工藝。采用這種方法的產物收率大于99%.

3 我國本土專利申請情況

進入2000年后，隨著太陽能電池等技術在國內的應用量激增，四氟化硅得到了我國越來越多企業的關注，出現了四氟化硅技術開發和專利申請的高潮。我國本土申請人也逐漸在本領域的專利申請占有一席之地。

就申請源來說，2000年之后，出現了以中南大學、云南省化工研究院為代表的研究院所的申請人，以及以浙江中寧硅業有限公司、多氟多化工股份有限公司、天津泰源工業氣體有限公司、佛山華特氣體有限公司等為代表的企業申請人。這些申請人來源，一方面，反映了我國對四氟化硅技術的日漸關注，另一方面，這種多元化的結構也促進了四氟化硅純化技術在我國的產業實現和改進。但是，目前國內申請中四氟化硅的純度多為99.5%以上，遠未達到“6N”的要求，或者僅聲稱純度可達“6N”，并無詳細的提純工藝介紹。例如，浙江中寧硅業有限公司主要著力于以氟化物和硅源粉末為原料制備的四氟化硅的提純和四氟化硅提純系統的制備，其最終可得到的四氟化硅的純度為99.5%以上。云南省化工研究院則主要側重于四氟化硅的應用，例如，用于制備太陽能級多晶硅。在應用的過程中，會提到對原料四氟化硅氣體進行凈化處理，使其純度達到99.9～99.999 9%，凈化工藝可為深冷凈化、吸附凈化等，但對于具體的凈化工藝并無詳細描述。

就申請的技術構成而言，在所有關于四氟化硅的純化申請中，冷凍純化和吸附純化是國內主流純化技術。

〔編輯：白潔〕