化學氣相沉積法在藍寶石襯底上可控生長大面積高質量單層二硫化鎢

鞏　哲， 何大偉， 王永生， 許海騰， 董艷芳

(北京交通大學光電子技術研究所 發光與光信息技術教育部重點實驗室, 北京　100044)

?

化學氣相沉積法在藍寶石襯底上可控生長大面積高質量單層二硫化鎢

鞏哲， 何大偉*， 王永生， 許海騰， 董艷芳

(北京交通大學光電子技術研究所 發光與光信息技術教育部重點實驗室, 北京100044)

在常壓條件下使用CVD法生長單層WS2，通過改變實驗條件實現控制晶粒大小或生長成薄膜的目的。采用光學顯微鏡、拉曼、光致發光譜等對制備的樣品進行表征，得到了結晶質量高、尺寸達120 μm的單層WS2晶粒。同時討論了幾個重要參數如溫度、生長時間以及鎢源用量等對生長單層WS2的影響。結果表明：溫度對CVD生長WS2影響最大，高溫有助于生長高結晶質量的WS2。調節生長時間可以控制WS2晶粒的大小，較長時間能生長出連續的薄膜。過量的S蒸汽會抑制WS2生長，影響結晶質量。

單層二硫化鎢； 化學氣相沉積； 拉曼光譜； 光致發光譜

1　引　　言

石墨烯(Graphene)是由碳原子構成的六角型蜂巢結構的二維晶體，獨特的電子結構使其具有很多新奇的物理性質，例如高的載流子遷移率(室溫約104cm2·V-1·s-1)、出色的機械強度等，在高速計算芯片、復合材料、平板顯示、儲能元件等方面顯出廣泛的應用前景[1-2]。但單層石墨烯帶隙為0，這一特性限制了其在半導體邏輯器件方面的發展[3]。單層過渡金屬硫化物(Transition metal dichalcogenide crystals，TMDCs)如MoS2、WS2等，是一種類石墨烯的新型二維材料。目前的研究結果表明，二維TMDCs具有類似于石墨烯的優良特性，尤其是在半導體邏輯器件方面，比石墨烯用途更廣。為了滿足研究需要，制備大面積、高結晶質量、少層或單層的TMDCs至關重要。近年來，關于CVD法制備二維TMDCs的研究主要集中在MoS2，這是因為生長MoS2所需溫度較低(500～700 ℃)，生長過程容易控制[4-8]。WS2的光學、電學性質都優于MoS2，體材料WS2是間接帶隙半導體，禁帶寬度為1.3 eV；當體材料WS2變為二維結構時，間接帶隙變為直接帶隙，禁帶寬度變為2.0 eV[9]。Fan等[10]采用低壓CVD法制備的單層WS2，尺寸只有幾十微米，而且缺陷多。Elías等[11]同樣使用低壓CVD法制備連續的WS2薄膜，薄膜較厚且缺陷較多。目前有關CVD生長單層WS2的文獻很少，生長工藝不成熟，需要進一步研究實驗參數對生長的影響。

本文使用常壓CVD法生長單層WS2，不需要抽真空，制備的WS2尺寸大、結晶質量好。通過對關鍵參數的調控，實現了WS2的可控生長。通過改變實驗條件，進一步討論了不同實驗參數對生長的影響，希望為CVD生長二維材料提供參考。

2　實　　驗

2.1實驗過程

我們以S作為硫源，WO3為鎢源，利用CVD法，在藍寶石襯底上生長WS2，實驗裝置如圖1所示。具體過程如下：首先，將藍寶石襯底放在加入洗潔精的去離子水中超聲30 min，用去離子水沖洗干凈。再將其先后放入無水乙醇、丙酮中各超聲15 min，最后將其浸泡在無水乙醇中備用。取用前將藍寶石襯底放入氧等離子清洗機中處理3 min。分別稱取1 g 的S和0.5 g的WO3，然后將S放入坩堝置于距管式爐進氣口25 cm處，將0.5 g WO3放入坩堝置于加熱區中心。管式爐預先通Ar氣30 min，Ar流量為500 cm3/min。待管中空氣排凈后，將Ar流量調整為100 cm3/min。以30 ℃/min的加熱速度升溫至950 ℃，保溫15 min，最后自然降溫到室溫。

圖1　實驗裝置示意圖

2.2表征

實驗中使用的高分辨拉曼光譜儀由法國HORIBA Jobin Yvon公司生產，儀器型號為LabRAM HR Evolution。Raman光譜范圍：50～8 000 cm-1；光致發光(PL)光譜范圍：540～1 050 nm。光譜分辨率≤ 0.65 cm-1。空間分辨率：橫向≤ 1 μm，縱向≤ 2 μm。測試條件：532 nm的激光器，50倍物鏡(相當于束斑直徑1.25 μm)，拉曼光譜為10%功率，PL譜為0.1%功率(100%功率相當于7 500 μW/cm2)，掃描時間15 s，累加次數1次。

3　結果與討論

為了進一步研究不同條件對生長的影響，我

圖2WS2的光學顯微鏡圖(a)、拉曼光譜(b)和光致發光譜(c)。

Fig.2Optical microscope images (a), Raman spectrum (b), PL spectrum (c) of WS2synthesised at 950 ℃。

們采用控制變量法，將實驗分為3組：(1)改變生長溫度為850 ℃和900 ℃,生長時間都為15 min，藥品用量都為0.5 g WO3、1 g S。(2)改變生長時間為20 min和25 min，生長溫度都為950 ℃，藥品用量都為0.5 g WO3、1 g S。(3)改變鎢源用量為0.1 g WO3、1 g S(0.1∶1)，0.05 g WO3、1 g S(0.05∶1)，生長溫度都為950 ℃，生長時間都為15 min。

圖3不同溫度下生長的WS2的光學顯微鏡圖、拉曼光譜和光致發光譜。(a)850 ℃樣品的光學顯微鏡圖；(b)900 ℃樣品的光學顯微鏡圖；(c)拉曼光譜；(d)光致發光譜。

Fig.3Optical microscope images, Raman spectra and photoluminescence spectra of WS2grown at different temperature. (a) Optical microscope image of WS2grown at 850 ℃. (b) Optical microscope image of WS2grown at 900 ℃. (c) Raman spectra of WS2. (d) PL spectra of WS2.

圖4不同生長時間的WS2的光學顯微鏡圖、拉曼光譜和光致發光譜。(a)生長20 min的WS2光學顯微鏡圖；(b)生長25 min的WS2光學顯微鏡圖；(c)拉曼光譜；(d)光致發光譜。

Fig.4Optical microscope images, Raman spectra and photoluminescence spectra of WS2grown for different time. (a) Optical microscope image of WS2grown for 20 min.(b)Optical microscope image of WS2grown for 25 min. (c) Raman spectra of WS2. (d) PL spectra of WS2.

圖5不同鎢硫源質量比下生長的WS2的光學顯微鏡圖、拉曼光譜和光致發光譜。(a)鎢硫源質量比為0.05∶1的樣品的光學顯微鏡圖;(b)鎢硫源質量比為0.1∶1的樣品的光學顯微鏡圖；(c)拉曼光譜；(d)光致發光譜。

Fig.5Optical microscope images, Raman spectra and photoluminescence spectra of WS2grown with different mass ratio of WO3/S. (a) Optical microscope images of WS2for 0.05∶1. (b) Optical microscope images of WS2for 0.1∶1. (c) Raman spectra of WS2. (d) PL spectra of WS2.

4　結　　論

在常壓下CVD可控生長了尺寸大、結晶質量高的單層WS2。光學顯微鏡、拉曼光譜和光致發光譜等表征手段證實本方法生長的單層WS2具有尺寸大、結晶質量高的優點。利用控制變量法，改變實驗參數后發現溫度對CVD生長WS2影響最大，高溫有助于生長高結晶質量的WS2。調節生長時間可以控制WS2晶粒的大小，較長時間能生長出連續的薄膜。實驗還發現過量的S蒸汽會抑制WS2生長，影響結晶質量。

[1] HUANG X, YIN Z Y, WU S X,etal.. Graphene-based materials: synthesis, characterization, properties, and applications [J].Small, 2011, 7(14):1876-1902.

[2] GRAF D, MOLITOR F, ENSSLIN K,etal.. Spatially resolved Raman spectroscopy of single- and few-layer graphene [J].NanoLett., 2007, 7(2):238-242.

[3] FU Q, WANG W H, YANG L,etal.. Controllable synthesis of high quality monolayer WS2on a SiO2/Si substrate by chemical vapor deposition [J].RSCAdv., 2015, 5(21):15795-15799.

[4] 劉洋洋,陳曉冬,王現英,等. 類石墨烯過渡金屬二硫化物的研究進展 [J]. 材料導報A, 2014, 28(2):23-27.

LIU Y Y, CHEN X D, WANG X Y,etal.. Research progress of two dimensional transition metal dichalcogenides [J].Mater.Rev. A, 2014, 28(2):23-27. (in Chinese)

[5] LEE Y H, ZHANG X Q, ZHANG W J,etal.. Synthesis of large-area MoS2atomic layers with chemical vapor deposition [J].Adv.Mater., 2012, 24(17):2320-2325.

[6] LIN Y C, ZHANG W J, HUANG J K,etal.. Wafer-scale MoS2thin layers prepared by MoO3sulfurization [J].Nanoscale, 2012, 4(20):6637-6641.

[7] SPLENDIANI A, SUN L, ZHANG Y B,etal.. Emerging photoluminescence in monolayer MoS2[J].NanoLett., 2010, 10(4):1271-1275.

[8] WANG X S, FENG H B, WU Y M,etal.. Controlled synthesis of highly crystalline MoS2flakes by chemical vapor deposition [J].J.Am.Chem.Soc., 2013, 135(14):5304-5307.

[9] SHI Y M, LI H N, LI L J. Recent advances in controlled synthesis of two-dimensional transition metal dichalcogenidesviavapour deposition techniques [J].Chem.Soc.Rev., 2015, 44(9):2744-2756.

[10] FAN Y P, HAO G L, LUO S W,etal.. Synthesis, characterization and electrostatic properties of WS2nanostructures [J].AIPAdv., 2014, 4(5):057105-1-6.

[12] ZHANG Y, ZHANG Y F, JI Q Q,etal.. Controlled growth of high-quality monolayer WS2layers on sapphire and imaging its grain boundary [J].ACSNano, 2013, 7(10):8963-8971.

[13] RONG Y M, FAN YE, KOH A L,etal.. Controlling sulphur precursor addition for large single crystal domains of WS2[J].Nanoscale, 2014, 6(20):12096-12103.

[14] JI Q Q, ZHANG Y, ZHANG Y F,etal.. Chemical vapour deposition of group-VIB metal dichalcogenide monolayers: engineered substrates from amorphous to single crystalline [J].Chem.Soc.Rev., 2015, 44(9):2587-2602.

鞏哲(1988-)，男 ，山西忻州人，碩士研究生，2012年于南通大學獲得學士學位，主要從事二維材料的研究。

E-mail: 13121607@bjtu.edu.cn 何大偉(1960-)，男，北京人，教授，博士生導師,1998年于中科院長春物理研究所獲得博士學位，主要從事發光材料和器件的研究。

E-mail: dwhe@bjtu.edu.cn

Controllable Synthesis of High Quality Monolayer WS2with Large Size on Sapphire Substrate by Chemical Vapor Deposition

GONG Zhe， HE Da-wei*， WANG Yong-sheng， XU Hai-teng， DONG Yan-fang

(InstituteofOptoelectronicTechnology,KeyLaboratoryofLuminescenceandOpticalInformation,BeijingJiaotongUniversity,MinistryofEducation,Beijing100044,China)

,E-mail:dwhe@bjtu.edu.cn

monolayer WS2; chemical vapor deposition; Raman spectroscopy; photoluminescence spectroscopy

1000-7032(2016)08-0984-06

2016-03-28；

2016-04-19

國家自然科學基金(61527817,61335006,61378073)； 北京市科學技術委員會項目(Z151100003315006)； 國家重點研發計劃(2016YFA0202300)資助項目

O484.4

ADOI: 10.3788/fgxb20163708.0984