氫鍵作用對基于異佛爾酮發光材料的熒光性能的影響

白清云， 陳柳青*， 趙浩成， 施琨雁，席昭洋， 王忠強， 劉旭光,4， 王　華， 許并社

(1. 太原理工大學 新材料界面科學與工程教育部重點實驗室， 山西 太原　030024；2. 太原理工大學 材料科學與工程學院， 山西 太原　030024；3. 山西煤炭管理干部學院， 山西 太原　030600；　4． 太原理工大學 化學化工學院， 山西 太原　030024)

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氫鍵作用對基于異佛爾酮發光材料的熒光性能的影響

白清云1,2， 陳柳青1,2*， 趙浩成3， 施琨雁1,2，席昭洋1,2， 王忠強1， 劉旭光1,4， 王華1,2， 許并社1,2

(1. 太原理工大學 新材料界面科學與工程教育部重點實驗室， 山西 太原030024；2. 太原理工大學 材料科學與工程學院， 山西 太原030024；3. 山西煤炭管理干部學院， 山西 太原030600；4． 太原理工大學 化學化工學院， 山西 太原030024)

合成了3種基于異佛爾酮的新型單晶熒光材料: 3-二丙烯腈基-5,5-二甲基-1-苯乙烯基環己烯 (DCDSC)、3-二丙烯腈基-5,5-二甲基-1-(3-羥基苯乙烯基)環己烯(DCDH3C)及3-二丙烯腈基-5,5-二甲基-1-(4-羥基苯乙烯基)環己烯(DCDH4C)。通過氫核磁共振譜和元素分析確定了它們的分子結構。通過單晶X射線衍射獲得了3種材料的晶體結構數據。DCDSC、DCDH3C和DCDH4C的紫外吸收光譜依序分布在長波區的390，398，424 nm,短波區分布在268,269,283 nm。DCDSC、DCDH3C和DCDH4C在THF中的最大發射峰分別位于522，549，567 nm。與DCDSC相比，3位羥基取代的DCDH3C的發射波長紅移了27 nm，而4位取代羥基的DCDH4C的發射波長紅移了45 nm。其主要原因在于DCDSC、DCDH3C和DCDH4C存在不同的氫鍵作用，當然，取代基的類型及位置等也可能對材料的發射波長產生一定作用。

異佛爾酮; 發光; 取代基； 氫鍵

1　引　　言

自從 1852 年 Stokes[1]首次發現熒光后，有機化合物的熒光現象被廣為研究。可在光、電等激發下發出熒光的材料被稱之為有機熒光材料。有機熒光材料不僅可以應用于塑料、紙張和油墨等傳統工業，還被廣泛地應用于多種新興的領域，如有機發光材料、有機場效應晶體管以及熒光分子探針等。為了改善材料的熒光性能，人們常常構筑大的共軛π鍵結構，還可通過增加有機分子的剛性平面結構來提高熒光的產生。此外，增加如—NR2、—OH、—OR 等這樣的助色基團，往往也會起到改善熒光的作用。在很多領域，材料在實現功能時往往體現的是分子聚集體的行為與特性，而不是單個自由分子的作用，因此，材料分子的堆積特性往往對其發光性質有決定性影響[2-3]。這是因為，雖然決定自由分子的是化學鍵，而影響分子聚集態結構及功能的卻是分子間的非共價鍵作用。π-π相互作用作為最常見的一種分子間的非共價鍵作用，在有機固體領域已有相關報道，如Alq3[4]、齊聚噻吩[5-8]和并五苯[9-10]的發光性能與構成該材料的分子聚集態結構有必然的聯系。除了π-π相互作用，氫鍵則是另一種非共價相互作用的類型，但是目前關于氫鍵作用對材料熒光性能的影響的報道較少。而通過培養單晶，可以獲知分子的聚集行為。因此單晶熒光材料是目前的研究熱點，不但可深入認識材料的結構，還在有機光電子器件方面有廣泛的應用前景。

本文擬通過在基于異佛爾酮的熒光材料的不同位置引入助色基團—OH，通過單晶結構分析，得出氫鍵的存在對分子聚集態結構及發光波長的影響規律，由此來豐富有機光電子材料領域中的分子堆積結構理論，以便更好地總結規律，從而達到通過調控分子結構調控分子堆積結構的目的。

2　實　　驗

2.1材料的制備

2.1.13-二丙烯腈基-5,5-二甲基-1-苯乙烯基環己烯 (DCDSC)的制備

將丙二腈(1.87 g，28.3 mmol)、異佛爾酮(3.90 g，28.3 mmol)加入到28 μL乙酸、18 μL乙酸酐、380 μL哌啶和10 mL二甲基甲酰胺的混合溶液中?；旌衔锵仁覝財嚢? h，再在80 ℃溫度下繼續攪拌1 h。然后，在氮氣氣氛下加入苯甲醛3.39 g，80 ℃攪拌1 h，將反應物倒入含有6 mL濃鹽酸的200 mL水中攪拌。將所得物真空抽濾，并用去離子水多次洗滌，得到黃褐色固體。將該固體溶于乙腈中進行重結晶，得到淺紅色柱狀晶體, 收率為65.3%。

1H NMR(400 MHz, CDCl3)δ: 7.68(d, 2H), 7.47(m, 2H), 7.33(m, 1H), 7.01(d, 1H), 6.84(d, 1H), 6.73(s, 1H), 2.56(s, 2H), 2.44(s, 2H), 1.07(s, 6H)。元素分析: 計算值(C19H18N2): C 83.18，H 6.61，N 10.21；測試值: C 83.07，H 6.60，N 10.24。

2.1.23-二丙烯腈基-5,5-二甲基-1-(3-羥基苯乙烯基)環己烯(DCDH3C)的制備

將28.3 mmol丙二腈(1.87 g)、28.3 mmol 異佛爾酮(3.90 g)加入到28 μL乙酸、18 μL乙酸酐、380 μL哌啶和10 mL二甲基甲酰胺的混合溶液中?；旌衔锵仁覝財嚢? h，再在80 ℃溫度下繼續攪拌1 h。然后，在氮氣氣氛下加入3-羥基苯甲醛3.45 g，80 ℃攪拌1 h。趁熱將反應物倒入含有6 mL濃鹽酸的200 mL水中，攪拌。將所得物真空抽濾，并用去離子水多次洗滌，得到淡褐色固體。將固體溶于乙腈重結晶，得到淡黃色柱狀晶體DCDH3C，收率41.8%。1H NMR(400 MHz, CDCl3)δ: 7.05(d, H),7.08(d, H), 6.96(m, 2H), 6.95(m, 1H), 6.83(d, 1H), 6.82(d, 1H), 4.77(s, 1H), 2.59(s, 2H), 2.45(s, 2H),1.07(s,6H)。元素分析:計算值(C19H18N2O):C 78.59，H 6.25， N 9.65；測試值: C 78.51，H 6.28，N 9.65。

2.1.33-二丙烯腈基-5,5-二甲基-1-(4-羥基苯乙烯基)環己烯(DCDH4C)的制備

將28.3 mmol丙二腈(1.87 g)和28.3 mmol異佛爾酮(3.90 g)加入到28 μL乙酸、18 μL乙酸酐、380 μL哌啶和10 mL二甲基甲酰胺的混合溶液中?；旌衔锵仁覝財嚢? h，再在80 ℃溫度下繼續攪拌1 h。然后，在氮氣氣氛下加入3-羥基苯甲醛3.45 g，80 ℃攪拌1 h。趁熱將反應物倒入含有6 mL濃鹽酸的200 mL水中，攪拌。將所得物真空抽濾，并用去離子水多次洗滌，得到淡褐色固體，將固體溶于乙腈重結晶,得到淡紅色柱狀晶體，DCDH4C收率34.9%。1H NMR(400 MHz, CDCl3)δ: 7.40(d, 2H), 7.04(m, 2H), 7.98(m, 1H), 6.96(d, 1H), 6.79(d, 1H), 5.46(s, 1H), 2.59(s, 2H), 2.45(s, 2H), 1.07(s, 6H)。元素分析: 計算值( C19H18N2O):C 78.59，H 6.25，N 9.65；測試值: C 78.53，H 6.20，N 9.62。

2.2測試方法

樣品的紅外光譜采用FTIR-1730型紅外光譜儀，單晶X射線衍射測試在Brucker Smart APEX CCD X射線單晶衍射儀上進行。吸收光譜和熒光光譜分別由Lambda Bio 40紫外可見分光光度計和LS-50B熒光分光光度計記錄。

3　結果與討論

3.1單晶結構

為了進一步驗證實驗所得產物的結構，更深入地研究和分析產物的晶體學特征以及分子堆積行為，我們做了單晶結構分析。DCDSC、DCDH3C和DCDH4C的分子結構和晶胞堆積圖如圖3、4、5所示。

從DCDSC、DCDH3C和DCDH4C的晶體解析數據可以發現：DCDSC為三斜晶系，P-1空間群，a=0.885 62(18) nm，b=0.940 00(19) nm，c= 0.986 1(2) nm，α=89.23(3)°，β=68.66(3)°，γ=85.46(3)°；DCDH3C為單斜晶系，C2/c空間群，a=0.158 20(3) nm，b=0.827 32(17) nm，

c=0.244 21(5) nm，α=90°，β=101.60(3)°，γ=90°；DCDH4C為正交晶系，Pna21空間群，a=0.154 06(3) nm，b=0.107 84(2) nm，c=0.959 19(19) nm，α= 90°，β=90°，γ= 90°。在3種化合物中，除了—C(CH3)2基團，分子的整個非氫原子幾乎都在同一平面，而含二取代的環己烯呈信封折疊狀。其中，DCDSC的晶胞堆積圖中沒有出現氫鍵，這是由于DCDSC中氫的電子云比較集中，沒有過多的偏向，不易與其他電負性較強的原子形成氫鍵。而在DCDH3C和DCDH4C中，羥基中的氧電負性較強，O與H的共價鍵電子云強烈偏向O的一邊；而H原子核外只有一個電子，其電子云向O偏離的結果就使得它幾乎要呈質子狀態，這個半徑很小、無內層電子的帶部分正電荷的氫原子，使附近另一個分子中含有孤電子對并帶部分負電荷的N原子有可能充分靠近它，從而產生靜電吸引作用，形成氫鍵。從表1可知， DCDH3C的H...N的距離為2.03，DCDH4C的H...N的距離為2.08，所以3位取代的DCDH3C的氫鍵作用更大。

表1　DCDH3C和DCDH4C的氫鍵數據

3.2紅外光譜分析

為了更好地證實氫鍵的存在，我們對DCDSC、DCDH3C和DCDH4C的紅外光譜進行了進一步分析。DCDSC IR (KBr, cm-1)ν：3 447，2 962，2 224，1 617，1 574，1 522，1 470，1 436，1 322，1 158，1 088，975，880，845，776；DCDH3C IR (KBr, cm-1)ν：3 374，2 955，2 222，1 611，1 556，1 510，1 395，1 369，1 327，1 274,1 200，1 163，960，845，643；DCDH4C IR (KBr, cm-1)ν：3 367，2 960，2 224，1 657，1 604，1 559，1 510，1 398，1 326，1 274,1 235，1 212，1 195，1 165，960，845，642。

Fig.6IR spectra of DCDSC， DCDH3C and DCDH4C, respectively.

3.3紫外可見吸收光譜

DCDSC在THF溶液中的UV-Vis吸收光譜中的紫外吸收峰主要位于390 nm和268 nm處，DCDH3C的紫外吸收峰主要位于398 nm和269 nm處，DCDH4C的紫外吸收峰主要位于424 nm和283 nm處。其中，268，269，283 nm處的吸收主要源于各自分子內部的π-π*躍遷，而長波吸收峰390，398，424 nm主要源于分子內部的n-π*躍遷。采用文獻[12]的方法，利用圖7(a)的UV-Vis吸收光譜數據可計算在THF溶液體系中的DCDSC、DCDH3C和DCDH4C的光學帶隙，本文做的(hνA)2-hν曲線如圖7(b)、(c)、(d)所示，將吸收邊的線性關系延伸到與能量軸相交，所得到的THF溶液體系中的DCDSC、DCDH3C和DCDH4C的光學帶隙分別為2.86，2.84，2.64 eV。

3.4熒光發射光譜

從圖8中可以看出: DCDSC的最大發射峰位于522 nm，DCDH3C和DCDH4C的最大發射峰分別位于549 nm 和567 nm。3位羥基取代的DCDH3C比DCDSC發射峰紅移了27 nm，而4位取代羥基的DCDH4C的發射峰紅移了45 nm。很明顯，DCDH3C和DCDH4C中環外的—OH上的電子激發轉移到環上而產生熒光，由于—OH的電子云與芳香環的軌道幾乎平行，共享了共軛電子結構，同時擴大了其共軛鍵體系，因此，DCDH3C和DCDH4C的吸收光與發射光的波長都比DCDSC的波長紅移。由于DCDH4C的氫鍵作用力較弱，因此熒光發射光譜比DCDH3C紅移了18 nm。此外，影響材料熒光性能的因素很多，比如取代基效應等也可能對材料的發射波長產生一定作用。

圖8DCDSC、DCDH3C和DCDH4C在THF溶液中的熒光發射光譜。

Fig.8Fluorescent emission spectra of DCDSC, DCDH3C and DCDH4C in THF, respectively.

4　結　　論

合成了3種基于異佛爾酮的熒光材料：3-二丙烯腈基-5,5二甲基-1-羥基苯乙烯基環己烷 (DCDSC)、 3-二丙烯腈基-5,5二甲基-1-(3-羥基苯乙烯基)環己烯(DCDH3C)和3-二丙烯腈基-5,5二甲基-1-(4-羥基苯乙烯基)環己烯(DCDH4C)。通過氫核磁共振譜和元素分析確定了分子結構，同時獲得了它們的單晶結構，X射線衍射圖譜表明3種化合物中的環己烯呈信封折疊狀；同時，在晶胞堆積圖中發現DCDH3C和 DCDH4C存在分子間氫鍵。通過紅外光譜進一步證實了這種氫鍵，并對氫鍵對于熒光發光性能的影響進行了研究。DCDSC、DCDH3C 和DCDH4C在THF中的最大發射峰分別位于522，549，567 nm，與DCDSC相比，3位羥基取代的DCDH3C紅移了27 nm，而4位取代羥基的DCDH4C的發射波長紅移了45 nm。由于DCDH4C的氫鍵作用力較弱，因此熒光發射光譜比DCDH3C紅移了18 nm。

[1] STOKES G G. On the composition and resolution of streams of polarized light from different sources [J].Trans.CambridgePhilos.Soc., 1852, 9:399-416.

[2] BRAUN M, GMEINER J, TZOLOV M,etal.. A new crystalline phase of the electroluminescent material tris(8-hydroxyquinoline) aluminum exhibiting blueshifted fluorescence [J].J.Chem.Phys., 2001, 114(21):9625-9632.

[3] C LLE M, DINNEBIER R E, BRüTTING W. The structure of the blue luminescent δ-phase of tris(8-hydroxyquinoline)-aluminium(Ⅲ) (Alq3) [J].Chem.Commun., 2002, (23):2908-2909.

[4] C LLE M, GMEINER J, MILIUS W,etal.. Preparation and characterization of blue-luminescent tris(8-hydroxyquinoline)-aluminum (Alq3) [J].Adv.Funct.Mater., 2003, 13(2):108-112.

[5] TEDESCO E, SALA F D, FAVARETTO L,etal.. Solid-state supramolecular organization, established directly from powder diffraction data, and photoluminescence efficiency of rigid-core oligothiophene-S, S-dioxides [J].J.Am.Chem.Soc., 2003, 125(40):12277-12283.

[6] ANTOLINI L, TEDESCO E, BARBARELLA G,etal.. Molecular packing and photoluminescence efficiency in odd-membered oligothiophene S, S-dioxides [J].J.Am.Chem.Soc., 2000, 122(37):9006-9013.

[7] BARBARELLA G, ZAMBIANCHI M, ANTOLINI L,etal.. Solid-state conformation, molecular packing, and electrical and optical properties of processable β-methylated sexithiophenes [J].J.Am.Chem.Soc., 1999, 121(38):8920-8926.

[8] BARBARELLA G, FAVARETTO L, SOTGIU G,etal.. Rigid-core oligothiophene-S, S-dioxides with high photoluminescence efficiencies both in solution and in the solid state [J].Chem.Mater., 2001, 13(11):4112-4122.

[9] SAUTTER A, SCHMID D G, JUNG G,etal.. A triangle-square equilibrium of metallosupramolecular assemblies based on Pd(Ⅱ) and Pt(Ⅱ) corners and diazadibenzoperylene bridging ligands [J].J.Am.Chem.Soc., 2001, 123(23):5424-5430.

[10] WüRTHNER F, SAUTTER A, SCHILLING J. Synthesis of diazadibenzoperylenes and characterization of their structural, optical, redox, and coordination properties [J].J.Org.Chem., 2002, 67(9):3037-3044.

[11] 劉海林,馬曉燕,袁莉,等. 分子自組裝研究進展 [J]. 材料科學與工程學報, 2004, 22(2):308-311.

LIU H L, MA X Y, YUAN L,etal.. Molecule self-assembly technology and its research advances [J].J.Mater.Sci.Eng., 2004, 22(2):308-311. (in Chinese)

[12] 武聰伶,陳柳青,景姝,等. 非摻雜式電荷生成層的結構設計及其在疊層OLED器件中的應用 [J]. 發光學報, 2015, 36(6):679-684.

WU C L, CHEN L Q, JING S,etal.. Structure design of charge generation layer without doping and its application in tandem OLED devices [J].Chin.J.Lumin., 2015, 36(6):679-684. (in Chinese)

白清云(1991-)，男，山西忻州人，碩士研究生，2013年于長春理工大學獲得學士學位，主要從事有機光電材料及器件的研究。

E-mail: 717077642@qq.com陳柳青(1975-)，女，山西原平人，博士，副教授，2009年于太原理工大學獲得博士學位，主要從事有機光電材料及器件的研究。

E-mail: chenliuqingluck@163.com.com

Hydrogen Bond Effect on Luminescence Properties of Isophorone-based Emitter

BAI Qing-yun1,2, CHEN Liu-qing1,2*, ZHAO Hao-cheng3, SHI Kun-yan1,2, XI Zhao-yang1,2, WANG Zhong-qiang1, LIU Xu-guang1,4, WANG Hua1,2, XU Bing-she1,2

(1.KeyLaboratoryofInterfaceScienceandEngineeringinAdvancedMaterialsofMinistryofEducation,TaiyuanUniversityofTechnology,Taiyuan030024,China;2.CollegeofMaterialsScienceandEngineering,TaiyuanUniversityofTechnology,Taiyuan030024,China;3.ShanxiCoalMiningAdministratorsCollege,Taiyuan030600,China;4.CollegeofChemistryandChemicalEngineering,TaiyuanUniversityofTechnology,Taiyuan030024,China)

,E-mail:chenliuqingluck@163.com

Three luminescence materials, 3-(dicyanomethylene)-5,5-dimethyl-1-styryl-cyclohexene (DCDSC), 3-(dicyanomethylene)-5,5-dimethyl-1-(3-hydroxy-styryl)cyclohexene(DCDH3C) and 3-(dicyanomethylene)-5,5- dimethyl-1-(4-hydroxy-styryl)cyclohexene (DCDH4C), were designed and synthesized, respectively. These compounds were confirmed by1H NMR and elemental analysis, and their crystal structures were confirmed by single-crystal X-ray diffraction (XRD). UV-Vis absorption peaks of DCDSC, DCDH3C and DCDH4C materials in THF solutions in turns are at about 268 and 390 nm, 269 and 398 nm, as well as 283 and 424 nm. Their maximum emission peaks are at 522, 549 and 567 nm in liquid state, respectively, which may be mainly ascribed to difference between their hydrogen bond besides substituent effect.

isophorone; luminescence; substituent group; hydrogen bond

1000-7032(2016)08-0899-07

2016-03-28；

2016-04-19

教育部長江學者與創新團隊發展項目(IRT0972)；國家國際科技合作專項(2012DFR50460);國家自然科學基金(21071108,60976018,21101111,61274056,61205179); 山西省科技攻關項目(20120321019)資助

O63

ADOI: 10.3788/fgxb20163708.0899