摻雜殼層對增強NaYF4∶Ce3+,Tb3+體系發光的影響

金　輝， 馬洪濤， 劉　鵬

(1． 中國科學院長春光學精密機械與物理研究所 質量檢測中心， 吉林 長春 　130033;2． 中國科學院長春應用化學研究所 高分子與物理國家重點實驗室， 吉林 長春　130022)

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摻雜殼層對增強NaYF4∶Ce3+,Tb3+體系發光的影響

金輝1， 馬洪濤1， 劉鵬2*

(1． 中國科學院長春光學精密機械與物理研究所 質量檢測中心， 吉林 長春 130033;2． 中國科學院長春應用化學研究所 高分子與物理國家重點實驗室， 吉林 長春130022)

構建了NaYF4∶Ce3+,Tb3+/NaYF4∶x%Ce3+核/活性殼結構，系統地研究了能量激發、吸收、遷移和發射的每一個過程，揭示了活性殼對增強發光所起的作用。研究表明，活性殼增強發光的本質是增加了激發光的吸收效率。而對于量子產率而言，計算得到裸核的熒光量子效率為 21.5%，核/惰性殼結構的熒光量子效率為59.8%，核/活性殼結構的熒光量子效率為53.2%。結果表明，與核/惰性殼結構相比，核/活性殼結構的發光量子產率并沒有得到提高，甚至還有所降低。

稀土摻雜； 活性殼； 納米材料； 發光效率

1　引　　言

稀土摻雜納米材料在固態激光器[1- 2]、顯示[3-6]、生物成像[7-8]、生物標記[9-11]以及光動力治療[12-13]等領域有著廣泛的應用。盡管已有許多原理性應用的研究報道,但較低的發光效率限制了稀土摻雜納米材料的應用和發展[14]。通過調控摻雜基質、摻雜元素及摻雜方式(用發光中心和敏化離子共摻雜代替傳統發光中心單摻雜)可以使稀土摻雜納米材料的發光得到增強。此外，核殼包覆也是一種能有效增強發光效率的手段。在裸核納米粒子表面外延包覆同質殼，能夠有效隔絕缺陷、溶劑或者表面配體對發光中心的猝滅，避免激發能量的損失，進而增強發光[15]。然而，在多數情況下，包覆的都是沒有任何元素摻雜的惰性殼層，其主要目的就是通過鈍化表面，防止能量傳遞給表面缺陷。最近，有報道通過包覆摻雜有敏化離子的摻雜殼層或者活性殼層來增強發光，并且這種核/活性殼層結構對發光的增強要比同等尺寸的核/惰性殼高出幾個數量級[16-18]。然而，對于活性殼層增強發光的理解目前還只停留在認為摻雜有敏化離子的活性殼能夠吸收更多的激發光能量進而增強發光的層面，而活性殼層對于能量傳遞動態平衡的影響，尤其是對于發光量子效率的影響尚不清楚。

本文構建了NaYF4∶Yb3+，Er3+/NaYF4∶x%Yb3+核/活性殼結構，系統地考察了活性殼結構中能量吸收、遷移和發射的每一個過程，通過分析發光效率、吸收效率和熒光量子效率三者間的關系，得出結論認為活性殼增強發光的本質是增加了激發光的吸收效率，而發光的量子產率并沒有得到提高，甚至還有所降低。并且，要想獲得最佳的活性殼增強發光效果，殼層中敏化離子的摻雜濃度一定要低于裸核中的摻雜濃度。

2　實　　驗

2.1主要實驗試劑

實驗中所用的氯化釔(YCl3·xH2O)、氯化鋱(TbCl3·xH2O)、氯化鈰(CeCl3·xH2O)、氫氧化鈉、氟化銨、十八烯、油酸從Sigma-Aldrich公司購買。乙醇、甲醇和環乙烷購于北京化工廠。

2.2裸核制備

以NaYF4∶40%Ce3+，15%Tb3+為例，具體步驟如下：將1 mmol的稀土氯化物(其中包括0.45 mmol YCl3·6H2O、0.4 mmol CeCl3·6H2O和0.15 mmol TbCl3·6H2O)放入容量為50 mL的三頸瓶中，然后加入15 mL的ODE和6 mL的油酸。將三頸瓶放入磁力攪拌加熱器中，并同時通入氮氣進行保護，緩慢加熱到160 ℃，并在該溫度下維持30 min。待氯化物完全溶解后，得到顏色略有淡黃澄清透明的溶液。待溶液冷卻到室溫，將溶有4 mmol的NH4F和2.5 mmol的NaOH的甲醇溶液10 mL緩慢滴加到三頸瓶中，再緩慢加熱到70 ℃，保持30 min，將溶液中的甲醇完全蒸發掉。然后,將溶液加熱到300 ℃，反應90 min,過程中一直通氬氣進行保護，并有冷卻水回流。90 min后，將溶液冷卻到室溫，加入乙醇離心醇化3次，將得到的樣品溶解到6 mL環己烷中備用。

2.3核殼結構制備

以摻雜NaYF4∶20%Ce3+的殼為例，核殼結構制備具體步驟如下：將1 mmol的殼前驅物(其中包括0.8 mmol YCl3·6H2O、0.2 mmol CeCl3·6H2O)、3 mL油酸、7 mL的十八烯加入50 mL的三頸瓶中。將三頸瓶放入磁力攪拌加熱器中，并同時通入氮氣進行保護，緩慢加熱到160 ℃，并在該溫度下維持30 min。待氯化物完全溶解后，得到顏色略有淡黃澄清透明的溶液。冷卻到室溫，將溶有4 mmol的NH4F和2.5 mmol的NaOH甲醇溶液10 mL緩慢滴加到三頸瓶中，再緩慢加熱到70 ℃，保持30 min，將溶液中的甲醇完全蒸發掉。然后取上述制備的裸核前驅物3 mL加入到三頸瓶中，升溫至90 ℃，保持30 min，將溶液中的環己烷完全蒸發掉。最后，將溶液加熱到300 ℃，反應60 min,過程中一直通氬氣進行保護，并有冷卻水回流。60 min后，將溶液冷卻到室溫，加入乙醇離心醇化3次，將得到的樣品溶解到6 mL環己烷中備用。

3　結果與討論

圖1是裸核、惰性核殼結構及活性核殼結構NaYF4∶Ce3+，Tb3+的X射線衍射(XRD)圖。從圖中可以看出,合成樣品的X射線衍射峰位置與六角相NaYF4標準卡片的結構完全一致，沒有其他的衍射峰出現，表明所合成的樣品是純六角NaYF4相。

圖2(a)給出了裸核NaYF4∶Ce3+，Tb3+樣品的透射電鏡照片(TEM)及相應的高分辨照片(HRTEM)。從圖中看出，裸核的尺寸大約是30 nm，高分辨照片中(110)面的晶格間距是0.31 nm，正好與六方相(110)面的晶格間距吻合。圖2(b)是核/惰性殼結構NaYF4∶Ce3+，Tb3+的電鏡照片，其尺寸增加到45 nm，粒子的形貌也由球形變為六角片狀。圖2(c)是核/活性殼結構NaYF4∶Ce3+，Tb3+/NaYF4∶Ce3+的電鏡照片，顯示樣品也是尺寸為45 nm左右的六角片。在其相應的高分辨照片中，(110)面的晶面間距是0.51 nm，與標準六方相(110)面間距吻合。圖2(d)是核/活性

殼結構NaYF4∶40%Ce3+,15%Tb3+/NaYF4∶15%Ce3+單粒子的掃描透射電鏡，從掃描結果可以看到，在中間區域的Ce3+離子濃度最高，正好與我們所設計的結構相吻合。

圖1　裸核(a)及核/惰性殼、核/活性殼結構納米粒子的XRD圖譜(b)。

圖2(a)裸核NaYF4∶Ce3+,Tb3+的TEM和HRTEM圖像;(b) 核/惰性殼結構NaYF4∶Ce3+,Tb3+/NaYF4的TEM圖像; (c) 核/活性殼結構NaYF4∶Ce3+,Tb3+/NaYF4∶Ce3+的TEM 和HRTEM圖像；(d) 核/活性殼結構NaYF4∶40%Ce3+,15%Tb3+/NaYF4∶15%Ce3+掃描透射電鏡照片(插圖)和元素分布線掃。

Fig.2(a) TEM image of the bare core NaYF4∶Ce3+,Tb3+NPs with HRTEM image (insert). (b) TEM image of the core/inert-shell NaYF4∶Ce3+,Tb3+/NaYF4NPs. (c) TEM image of the core/active-shell NaYF4∶Ce3+,Tb3+/NaYF4∶Ce3+NPs with HRTEM image (insert).(d) Line profile scan conducted with STEM imaging (insert) on a core/active-shell NaYF4∶40%Ce3+,15%Tb3+/NaYF4∶15%Ce3+nanoparticle, indicating a higher Ce3+concentration in the middle region of the crystal that is consistent with the designed core/active-shell structure.

圖3和圖4分別給出了裸核、惰性核殼結構及活性核殼結構的發射和激發光譜。在測試中，保持所有樣品的激發光功率相同，那么樣品的發光效率ηeff和吸收效率ηa正比于樣品的發射和吸收光強。從圖3可以看出，活性核殼結構的發光強度要高于裸核或惰性核殼結構的發光強度。其中，活性核殼結構的發光強度是裸核的10倍，是惰性核殼結構的2倍。因此可以得出，活性核殼結構的納米粒子具有最高的發光效率ηeff。圖4給出了敏化劑Ce3+離子的激發譜，可以看到，活性核殼結構納米粒子由于在殼層中也摻雜有Ce3+離子，具有最強的激發峰，因此也具有最強的吸收效率ηa。

圖3裸核(a)、核/惰性殼(b)和核/活性殼結構(c)納米粒子的熒光光譜和相應的紫外燈激發下的發光照片。

Fig.3PL spectra and the corresponding photographsof bare core NPs (a), inert-shellcoated NPs (b) and active-shell coated NPs (c).

圖4裸核(紅色)、核/惰性殼(藍色)和核/活性殼結構(黑色)納米粒子的激發光譜。

Fig.4Excitation spectra of bare core NaYF4∶Ce3+,Tb3+NPs (red), core/inert-shell NaYF4∶Ce3+,Tb3+/NaYF4NPs (blue) and core/active-shell NaYF4∶Ce3+,Tb3+/NaYF4∶Ce3+NPs (black) dispersed as colloid in cyclohexane with mass fraction of 1%, respectively.

我們進一步考察了裸核、惰性核殼結構及活性核殼結構納米粒子的熒光量子產率ηq。納米粒子的熒光量子效率以0.5 mol/L的硫酸奎寧作為參比，通過公式ηsample=ηref(IsampleAref/IrefAsample) 計算得到[19]，其中A表示吸收強度，I是發射強度。已知硫酸奎寧的熒光量子效率為54.6%[20]。我們將裸核、惰性核殼結構及活性核殼結構納米粒子的吸收保持恒定，通過測試Tb3+離子的發光，即可得到相應的熒光量子效率。裸核的熒光量子效率為 21.5%，核/惰性殼結構的熒光量子效率為59.8%，核/活性殼結構的熒光量子效率為53.2%。結果表明，核/活性殼結構的熒光量子效率ηq要低于核/惰性殼結構。這可能是由于在核/活性殼結構中，殼中摻雜有敏化離子，盡管可以吸收更多的能量，但是殼中的敏化離子距離表面缺陷較近，能量通過敏化離子傳遞給表面缺陷的可能性也會增加。另外，殼層中的敏化離子距離發光中心較遠，相比核中的敏化離子，將能量傳遞給發光中心的效率較核中的敏化離子低，因此導致熒光量子效率下降。

綜上所述，我們發現核/活性殼結構納米粒子總的發光效率ηeff是增加的，吸收效率ηa也是增加的，然而，熒光量子產率ηq卻是降低的，由此，我們可以得出活性殼增強發光的本質是增加了激發光的吸收效率，而發光的量子產率并沒有得到提高，甚至還有所降低。

摻雜有敏化離子的活性殼層，一方面能夠吸收更多的能量，增加納米粒子的吸收效率，這是積極效應；另一方面，殼中的敏化離子距離表面缺陷較近，能量通過敏化離子也容易傳遞給表面缺陷。因此，必然會存在一個能夠獲得最強發光效率的最佳敏化離子摻雜濃度。圖5給出了核/活性殼結構NaYF4∶ 40%Ce3+,15%Tb3+/NaYF4∶x%Ce3+的熒光光譜，可以看到，當殼層中Ce3+離子摻雜摩爾分數為15%時，熒光強度達到最大。當殼層中Ce3+離子摻雜摩爾分數與核中一樣多，達到40%的時候，我們發現其發光強度有所下降，甚至還沒有相同尺寸的核/惰性殼納米粒子發光強。因此，要想獲得最佳的發光強度，殼層中敏化離子的摻雜量要小于裸核中敏化離子的數量。

圖5　NaYF4∶Ce3+，Tb3+/NaYF4∶x%Ce3+熒光光譜

Fig.5PL spectra of NaYF4∶Ce3+,Tb3+/NaYF4∶x%Ce3+colloidal solutions (0.1 mol/L)

4　結　　論

構建了NaYF4∶Yb3+，Er3+/NaYF4∶x%Yb3+核/活性殼結構，系統地考察了活性殼結構中能量吸收、遷移和發射的每一個過程，通過分析發光效率、吸收效率和熒光量子效率三者間的關系，得出活性殼增

強發光的本質是增加了激發光的吸收效率，而發光的量子產率并沒有得到提高的結論。并且，要想獲得最佳的活性殼增強發光效果，殼層中敏化離子的摻雜濃度一定要低于裸核中的摻雜濃度。這一結果對認識摻雜殼層增強發光作用的本質，以及尋找有效的提高納米材料發光效率的方法具有指導意義。

[1] AUZEL F. Upconversion and anti-Stokes processes with f and d ions in solids [J].Chem.Rev., 2004, 104(1):139-174.

[2] DUAN C K, TANNER P A, BABIN V,etal.. Theoretical simulation and synchrotron excitation spectra of lanthanide ions in hexafluoroelpasolite lattices [J].J.Phys.Chem. C, 2009, 113:12580-12585.

[3] DOWNING E, HESSELINK L, RALSTON J,etal.. Macfarlane, a three-color, solid-state, three-dimensional display [J].Science, 1996, 273:1185-1189.

[4] ZHANG F, WAN Y, YING T,etal.. Uniform nanostructured arrays of sodium rare-earth fluorides for highly efficient multicolor upconversion luminescence [J].Angew.Chem.Int.Ed., 2007, 46:7976-7979.

[5] WANG F, HAN Y, LIM C S,etal.. Simultaneous phase and size control of upconversion nanocrystals through lanthanide doping [J].Nature, 2010, 463:1061-1065.

[6] LI Y P, ZHANG J H, ZHANG X,etal.. Spectral probing of surface luminescence of cubic Lu2O3∶Eu3+nanocrystals synthesized by hydrothermal approach [J].J.Phys.Chem. C, 2009, 113(41):17705-17710.

[7] VAN RIJKE F D, ZIJLMANS H, LI S,etal.. Up-converting phosphor reporters for nucleic acid microarrays [J].Nat.Biotechnol., 2001, 19(3):273-276.

[8] ZHANG F, SHI Q H, ZHANG Y C,etal.. Multiplexed biological detection: fluorescence upconversion microbarcodes for multiplexed biological detection: nucleic acid encoding [J].Adv.Mater., 2011, 23(33):3775-3781.

[9] 姜永章,夏海平,張加忠,等. 單晶體α-NaYF4∶Dy3+的制備及光譜特性 [J]. 光子學報, 2015, 44(8):0816001.

JIANG Y Z, XIA H P, ZHANG J Z,etal.. Growth and optical spectra of Dy3+doped α-NaYF4single crystal [J].ActaPhoton.Sinica, 2015, 44(8):0816001. (in Chinese)

[10] 付作嶺,董曉睿,盛天琦,等. 納米晶體中稀土離子的發光性質及其變化機理研究 [J]. 中國光學, 2015, 8(1):139-144.

FU Z L, DONG X R, SHENG T Q,etal.. Luminescene properties and various mechanisms of rare earth ions in the nanocrystals [J].Chin.Opt., 2015, 8(1):139-144. (in Chinese)

[11] WANG C, CHENG L, LIU Z. Drug delivery with upconversion nanoparticles for multi-functional targeted cancer cell imaging and therapy [J].Biomaterials, 2013, 32 (4):1110-1120.

[12] LIU X M, ZHENG M, KONG X G,etal.. Separately doped upconversion-C60nanoplatform for NIR imaging-guided photodynamic therapy of cancer cells [J].Chem.Commun., 2013, 49:3224-3226.

[13] LIU X M, QUE I, KONG X G,etal..Invivo808 nm image-guided photodynamic therapy based on an upconversion theranostic nanoplatform [J].Nanoscale, 2015, 7:14914-14923.

[14] BOYER J C, VEGGEL F C J M. Absolute quantum yield measurements of colloidal NaYF4∶ Er3+, Yb3+upconverting nanoparticles [J].Nanoscale, 2010, 2:1417-1419.

[15] WANG F, WANG J, LIU X G. Direct evidence of a surface quenching effect on size-dependent luminescence of upconversion nanoparticles [J].Angew.Chem.Int.Ed., 2010, 49:7456-7460.

[16] LIU X M, KONG X G, ZHANG Y L,etal.. Breakthrough in concentration quenching threshold of upconversion luminescenceviaspatial separation of the emitter doping area for bio-applications [J].Chem.Commun., 2011, 47(43):11957-11959.

[17] VETRONE F, NACCACHE R, MAHALINGAM V,etal.. The active-core/active-shell approach: a strategy to enhance the upconversion luminescence in lanthanide-doped nanoparticles [J].Adv.Funct.Mater., 2009, 19:2924-2929.

[18] YANG D M, LI C X, LI G G,etal.. Colloidal synthesis and remarkable enhancement of the upconversion luminescence of BaGdF5∶Yb3+/Er3+nanoparticles by active-shell modification [J].J.Mater.Chem., 2011, 21:5923-5927.

[19] WANG F, ZHANG Y, FAN X P,etal.. Facile synthesis of water-soluble LaF3∶Ln3+nanocrystals [J].J.Mater.Chem., 2006, 16:1031-1034.

[20] MELHUISH W H. Quantum efficiencies of fluorescence of organic substances: effect of solvent and concentration of the fluorescent solute [J].J.Phys.Chem., 1961, 65:229-235.

金輝(1979-)，女，吉林長春人，博士，助理研究員，2013于長春理工大學獲得博士學位，主要從事光學、光學系統設計、光學檢驗方面的研究。

E-mail： 1120249696@qq.com劉一鵬(1984-)，男，吉林長春人，碩士研究生，助理研究員，2007年于延邊大學獲得學士學位，主要從事高分子材料、有機光子材料的研究。

E-mail： yipeng@ciac.ac.cn

Effect of Doped-shell on The Luminescent Enhancement of NaYF4∶Ce3+,Tb3+System

JIN Hui1, MA Hong-tao1， LIU Peng2*

(1.QualityTestCenter,ChangchunInstituteofOptics,FineMechanicsandPhysics,ChineseAcademyofSciences,Changchun130033,China;2.StateKeyLabofPolymerPhysicsandChemistry,ChangchunInstituteofAppliedChemistry，ChineseAcademyofSciences,Changchun130022,China)

,E-mail:yipeng@ciac.ac.cn

NaYF4∶Ce3+,Tb3+/NaYF4∶x%Ce3+core/active-shell was prepared. The complete processes of excitation, energy migration, from photon absorption to emission were dissected to unravel the role of sensitizers doped in shell in every individual stage. The experiment results reveal that the essence of doping sensitizers in the shell is just to increase the absorption efficiency whereas the quantum yield is lessened simultaneously. The optimal sensitizer doping concentration is also fixed to achieve the best luminescence performance. In order to obtain the best enhanced luminescence effect, the doping concentration of the sensitized ions in the shell must be lower than that of the bare core.

rare earth doped; active shell; nanomaterial; luminescent efficiency

1000-7032(2016)08-0955-06

2016-04-13；

2016-05-24

國家自然科學基金(61307114，51333007)資助項目

O482.31； O614

ADOI: 10.3788/fgxb20163708.0955