Dy3+摻雜硼酸鹽玻璃的制備、表征及發光特性

喬蔭頗, 張　攀, 殷海榮, 李艷肖, 劉　晶, 周　沁

(陜西科技大學 材料科學與工程學院， 陜西 西安　710021)

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Dy3+摻雜硼酸鹽玻璃的制備、表征及發光特性

喬蔭頗, 張攀, 殷海榮, 李艷肖, 劉晶, 周沁

(陜西科技大學 材料科學與工程學院， 陜西 西安710021)

采用高溫熔融-冷卻法制備了一系列Dy3+摻雜的B2O3-ZnO-Na2O-Al2O3發光玻璃，通過紅外光譜、紫外-可見-近紅外光譜和熒光光譜等研究了其結構及發光特性。分析表明：制備的發光玻璃中出現基質組分的結構特征峰及Dy3+的能級躍遷特征峰。在350 nm波長光激發下，樣品的發光強度、黃藍發射峰比、熒光壽命、色坐標及色溫等均隨Dy3+濃度的變化發生明顯的可調節變化。樣品的熒光發射強度隨Dy3+濃度的增加呈現先增大后減小的變化，當Dy3+摻雜摩爾分數為 1.0%時，發光強度最大。此外，隨著Dy3+摻雜濃度的增大，發光玻璃的熒光壽命及發射光譜的色度坐標值、色溫都呈現遞減的趨勢。這表明通過基質組分及摻雜元素的調節可以使得該硼酸鹽體系發光玻璃獲得高效可調節的光功能從而得到廣泛應用。

Dy3+摻雜； 硼酸鹽玻璃； 發光玻璃； 濃度猝滅； 熒光壽命

1　引　　言

隨著具有不同顏色的照明及顯示器件的廣泛應用，具有能量轉換功能的光功能玻璃材料的研究日益受到重視。由于玻璃基質能有效提高摻雜離子濃度并易于制成各種形狀，在玻璃基質中摻雜稀土元素作為發光中心從而在受激時獲得各種顏色的光譜發射甚至混合白光發射已成為近年的研究熱點。

硼酸鹽體系玻璃具有近紅外及可見光區(400～1 400 nm)透過率高、光學性能優良、物化性質穩定、聲子能量和熔融溫度較低等特點，已成為一類重要的發光玻璃基質材料并在顯示、照明及光通訊中獲得了廣泛應用。此外，在硼酸鹽體系中摻雜能有效降低聲子能的組分以及其他穩定劑可明顯提高玻璃的物理及化學穩定性[1]。稀土Dy3+摻入基質后可在受激條件下產生位于480 nm的藍光(4F9/2-6H15/2磁偶極躍遷)和580 nm的黃光(4F9/2-6H13/2電偶極躍遷)發射，可用于制備單發光中心多色熒光材料。同時，稀土Dy的電偶極躍遷和磁偶極躍遷發射受到發光中心離子周圍環境對稱性的影響，其發射強度的相對強弱可作為Dy3+在玻璃結構中所處環境的對稱性的標志。若電偶極躍遷較磁偶極躍遷強度大，則表明Dy3+處于較高的不對稱配體位置，反之亦然[2-4]。Bao等的研究表明[5]，當體系中Dy3+受激后發射的藍光與黃光的強度比適當時，整個光譜即呈現白光發射，并更適合用于顯示及照明器件領域[6]。近年來報道的基于Dy3+摻雜的發光玻璃材料，其基質涉及改性的ZnO-Al2O3-Bi2O3-B2O3玻璃[7]、硼鋰酸鹽玻璃[8]及B2O3-PbO-MgF2-NaCl玻璃等[9]。此外，余陽等[10]則對Dy3+摻雜硼硅酸鹽玻璃的光學堿度及摻雜濃度對發射光譜的影響進行了研究。雖然基于稀土摻雜的發光玻璃材料的研究已有較大進展[11-13]，但是如何通過有效設計玻璃基質組分，從而制備具有高轉換效率并具有可調光發射行為和應用穩定性較高的玻璃材料仍是發光玻璃在照明及顯示領域擴展應用的瓶頸問題。

本文以玻璃微結構與功能化設計為指導，綜合考慮體系的化學與物理性質的穩定性，在硼酸鹽玻璃基質中引入Al2O3和ZnO進行組分設計改性，并選用Dy3+作為稀土摻雜元素，制備了一系列Dy摻雜的B2O3-ZnO-Na2O-Al2O3發光玻璃，并通過紅外光譜、紫外-可見-近紅外光譜和熒光光譜分析等研究了其結構及發光特性。通過改變玻璃基質中Dy3+的摻雜濃度，該體系在受激條件下的發光強度、黃藍發射峰比值、熒光壽命、色坐標及色溫等光譜學參數均發生明顯的可調節變化，拓展了硼酸鹽體系發光玻璃在LED照明上的應用。

2　實　　驗

2.1實驗原料及制備方法

實驗以氧化硼(B2O3)、氧化鋅(ZnO)、碳酸鈉(Na2CO3)、氫氧化鋁(Al(OH)3)、三氧化二銻(Sb2O3)和氧化鏑(Dy2O3)為原料，所有試劑均為分析純，使用時不用經過進一步提純。

本實驗涉及的玻璃的基本組成為73B2O3-8ZnO-15Na2O-4Al2O3，且選用Dy2O3作為熒光摻雜劑。制備得到的玻璃樣品命名為BZNA∶xDy，其中x代表基質中Dy3+的摻雜摩爾分數，由體系中Dy3+與所有陽離子摩爾數之比計算得到，其取值范圍是0.2%～3.0%。BZNA∶Dy體系發光玻璃采用高溫熔融冷卻法熔制，具體制備步驟如下：將原料按計量比準確稱量，經充分研磨混勻后置于剛玉坩堝中，放入升降爐隨爐升溫，升溫速率控制在3～5 ℃·min-1。待溫度升至1 200 ℃時，在此溫度下恒溫熔制2～3 h后取出，隨后將熔融的玻璃液迅速澆鑄在模具上成型并在450 ℃的馬弗爐中退火2 h，隨爐冷卻至室溫。退火后的玻璃樣品按照測試要求進行切割、拋光備用。

2.2鏑摻雜硼酸鹽玻璃的表征

采用德國布魯克公司生產的EQUINOX55型紅外分光光度計對玻璃樣品進行紅外光譜分析。采用Cary-5000型分光光度計對樣品進行紫外-可見-近紅外光譜測試，測試范圍為200～2 000 nm。使用日本日立的Hitachi F-4600型熒光分光光度計對樣品的熒光光譜進行性能分析，測試范圍為200～900 nm。樣品的熒光壽命可根據強度-時間衰減曲線通過公式擬合計算得到，熒光發射的CIE色度坐標值及色溫值根據樣品的熒光光譜計算得到。所有測試都在室溫環境下進行。

3　結果與討論

3.1紅外光譜

圖1為BZNA∶0.2Dy玻璃的紅外光譜。由圖可見，發光玻璃產生的吸收峰位于610～3 438 cm-1的較寬波數范圍內。其中692 cm-1處的峰歸因于A13+以 [A1O4]形式進入玻璃網絡結構中引起的A1—O伸縮振動。而波數在1 097 cm-1和1 200 cm-1處的峰歸因于[BO4]的特征振動峰和[BO3]中B—O鍵的特征振動峰[14]。在1 393 cm-1處出現的峰則是由與[BO3]和[BO4]相連的B—O—B鍵的反對稱伸縮振動引起的[15]。進一步分析表明，波數為610 cm-1處的吸收峰歸屬于B—O鍵的搖擺振動[16]。此外，1 636 cm-1和3 438 cm-1處的峰屬于B—OH和H2O的振動，波數為2 895 cm-1的峰是由于氫鍵的振動引起的[17]。

圖1　BZNA∶0.2%Dy玻璃的紅外光譜

3.2紫外-可見吸收光譜

圖2是BZNA∶0.2%Dy玻璃的紫外可見近紅外光譜，插圖為350～500 nm波長范圍內的放大圖譜。從熱力學觀點上看，Dy3+的基態(6H15/2)和最低激發態(6H13/2)之間有大約3 000 cm-1的能級差，故而起始于6H13/2的電子躍遷是禁阻的[18]。因此，在300～1 800 nm波長范圍內，Dy3+的所有吸收躍遷都起始于基態6H15/2而非6H13/2。此外，Dy3+具有4f9的電子構型，基態的6H為多重態，且其光譜項是自旋允許的(ΔS=0)，并且符合軌道角動量選擇定律(ΔL=0)[19]。因此，Dy3+在300～1 800 nm波長范圍內表現出很強的吸收，盡管仍然有一些電子躍遷處于紅外區域。從圖中可以看出樣品在波長500～700 nm范圍內的吸收很小，表明其光透過率較高。所觀察到的12個吸收峰(363，386，424，452，473，749，796，892，1 082，1 259，1 422，1 668 nm)分別對應于從基態6H15/2到激發態6P5/2、(4I13/2，4F7/2)、4G11/2等一系列的電子躍遷[18]。此外，Dy3+(4f9)的敏感躍遷為6Hl5/2→(6F11/2，6H9/2)，其吸收峰位于1 300 nm附近，吸收強度也相對較高，與文獻[20-21]報道的結果相一致。

圖2BZNA∶0.2%Dy玻璃的紫外-可見-近紅外光譜。插圖為350～500 nm波長范圍的放大圖。

Fig.2UV-Vis-NIR absorption spectrum of BZNA∶0.2%Dy glass. Insert shows the amplification of the wavelength range of 350-500 nm.

3.3激發光譜與發射光譜

圖3為BZNA∶0.2Dy玻璃體系在576 nm波長監測350 nm波長激發下的激發和發射光譜。圖3(a)中，在576 nm波長監測下，樣品的激發光譜在300～500 nm波長范圍內可以觀察到7個明顯的激發峰，分別位于324，350，364，387，426，452，473 nm處，屬于Dy3+的4f-4f特征激發，對應于Dy3+從基態6H15/2到6P3/2、6P7/2、6P5/2+4M19/2、4F7/2+4I13/2、4G11/2、4I15/2和4F9/2的電子躍遷[22]，其中以350 nm處的峰值為最大。從圖3(b)中可以看出，在350 nm波長激發下，樣品在483 nm和576 nm處出現藍光和黃光的發射峰，分別源于Dy3+的磁偶極躍遷(4F9/2→6H15/2)和電偶極躍遷(4F9/2→6H13/2)，其中以483 nm波長處的發射峰最強。這是由于Dy3+的發光屬于f-f躍遷，在自由離子狀態下，電偶極躍遷對Dy3+所處環境的對稱性較為敏感并且是禁戒的，而磁偶極躍遷受Dy3+所處環境的對稱性影響較小。當Dy3+周邊環境為非對稱時，常以4F9/2→6H13/2的電偶極躍遷發射為主(576 nm)；而當其處于對稱性位置時，則以4F9/2→6H15/2的磁偶極躍遷發射為主(483 nm)。此外，Dy3+在玻璃基質中所處環境與玻璃基質組成有很大的關系。研究表明，當摻雜量較少時，硼酸鹽基質中的Dy3+更傾向于占據對稱性較高的格位，此時發光光譜會以磁偶極躍遷主導的發射為主。同時，664 nm處的微小發射峰是由于Dy3+的4F9/2→6H11/2躍遷引起的紅光發射[23-24]。

圖3(a)BZNA∶0.2%Dy玻璃在576 nm波長監測下的激發光譜；(b)BZNA∶0.2Dy玻璃在350 nm波長激發下的發射光譜。

Fig.3(a)Excitation spectrum of BZNA∶0.2%Dy glass matrix monitored at 576 nm.(b)Emission spectra of BZNA∶0.2Dy glass matrix under 350 nm excitation.

3.4Dy濃度對發光強度的影響

圖4為不同Dy3+摻雜濃度的玻璃樣品在350 nm激發下的發射光譜。由圖可知，玻璃樣品在483，576，662 nm處均出現Dy3+的特征發射峰。此外，初始段隨Dy3+摩爾分數的增大，玻璃樣品的發光強度也逐漸增大，在1.0%時達到最大。此后樣品的發光強度隨Dy3+摻雜摩爾分數的增大而下降，發生濃度猝滅。究其原因，當激活劑Dy3+的濃度較小時，Dy3+迅速占據基質內的位點，且離子之間的空間距離較大，穩定性較好。隨著發光中心離子的增多，其發光強度逐漸增大。但當Dy3+濃度進一步增加時，離子間的空間距離

圖4不同摩爾分數的Dy3+摻雜BZNA基質玻璃的發射光譜

Fig.4Emission spectra of Dy3+doped BZNA glass matrix with different Dy3+mole fraction

減小，受激的Dy3+-Dy3+間的相互作用增強，進而導致能量損耗的增加。由于Dy3+的4F9/2-6H9/2能級差與6H15/2-6F3/2能級差大致相等，多極距相互作用較強，鄰近的Dy3+之間較易發生無輻射共振能量轉移[25]。這種能量轉移主要以Dy3+(4F9/2)+Dy3+(6H15/2)—Dy3+(6H9/2)+Dy3+(6F3/2)的形式進行[26]，從而消耗大量的激發能。同時，當發光中心之間的距離足夠小時，交叉弛豫的概率急劇上升，迅速地將激發能量消耗殆盡，而以非輻射躍遷形式表現出來，從而導致了發光強度的迅速降低，即出現濃度猝滅現象[21]。

圖5為ZBNA∶xDy的磁偶極躍遷強度與電偶極躍遷強度隨Dy3+摩爾分數的變化關系，插圖為計算得到的藍、黃發射峰的強度比(IB/IY)隨Dy3+摩爾分數的變化關系。由圖可見，當Dy3+摩爾分數增加時，樣品的藍光和黃光發射強度均出現先增大后減小的變化。此外，隨著Dy3+摩爾分數從0.2%變化至3.0%，計算得到的IB/IY值分別為1.09，1.07，1.06，1.05，1.03，呈逐漸減小的趨勢。理論表明，Dy3+的磁偶極躍遷是允許躍遷，躍遷幾率受配位體的影響甚微；而其電偶極躍遷是對環境對稱性較為敏感的超靈敏躍遷。因此，IB/IY值的變化主要歸因于4F9/2→6H13/2的超靈敏躍遷。在硼酸鹽基質中，隨著Dy3+含量的增大，更多的Dy3+會產生強烈極化并爭奪玻璃結構中的非橋氧，使得結構的不對稱程度增大，從而引起電偶極躍遷比例上升，表現為IB/IY值隨著Dy3+摻雜濃度的增加而減小。但是，過多的Dy3+為了分享非橋氧而團聚在一起會導致極化程度受阻，超靈敏躍遷的比例不可能一直增大，從而使IB/IY比值在一定范圍內變化。

圖5BZNA∶xDy的磁偶極躍遷強度(IB)與電偶極躍遷強度(IY)隨Dy3+摻雜摩爾分數的變化關系。插圖為藍、黃發射峰的強度比(IB/IY)值隨Dy3+摩爾分數的變化曲線。

Fig.5Luminescent intensity of magnetic-dipole transition emission (IB) and electric-dipole transition emission (IY) with different Dy3+mole fraction of BZNA∶xDy glass matrix. Insert shows the ratio of yellow and blue emission peaks with different Dy3+mole fraction of BZNA∶xDy glass matrix.

3.5熒光壽命隨Dy濃度的變化

圖6為BZNA∶xDy玻璃樣品熒光強度(λem=576 nm)的lnI-t曲線，插圖為不同Dy3+摩爾分數下發光玻璃的熒光強度-時間曲線。由圖可見，在初始階段的短時間內，強度迅速下降并逐漸達到弛豫，最后曲線趨于平穩。由公式：

(1)

進行曲線擬合可知，所有的曲線均呈現單指數衰減，并由公式可計算出其熒光壽命。其中，It為t時的熒光強度，I0為初始熒光強度，t為衰減時間，τ為熒光壽命。

圖6　BZNA∶xDy玻璃樣品的熒光衰減曲線

Dy3+摩爾分數/%τ/ms483nm576nm色度坐標(x,y)色溫/K0.20.9160.9140.3227,0.355559200.40.8820.8540.3298,0.366756211.00.8450.8260.3320,0.370455382.00.7890.7490.3328,0.370855083.00.7220.6640.3353,0.37255417

表1列出了BZNA∶xDy的色溫、色度坐標和熒光壽命值。隨著Dy摻雜濃度的增加，樣品的熒光壽命逐漸減小，由BZNA∶0.2%Dy的0.914 ms逐漸減小到BZNA∶3.0%Dy的0.664 ms，減小幅度約為27.3%。這是由于隨著BZNA∶xDy中Dy摻雜濃度的增大，Dy-Dy間距離減小，相互作用增強，被激活的Dy3+能量共振轉移到臨近未被激活的Dy3+上，導致處于激發態的Dy3+熒光壽命的減小。同時，隨著Dy3+摻雜濃度的增大，樣品在受激后的發射光譜色坐標的x和y值逐漸增大，在色度上表現為向黃光區域偏移，同時樣品的色溫逐漸減小，由5 920 K減小到5 417 K，減小幅度約為8.5%。這表明在紫外波長激發下，隨著Dy3+摻雜濃度的增大，發射光譜白光中黃色成分增加，藍色成分減少，色溫偏向暖色調，而人眼對色溫在5 000～5 500 K的光具有較為舒適的感覺，該波段的光適合用來作日常的照明光源使用。因此，對玻璃基質進行適當的改性及對Dy3+的摻雜濃度進行調節可以提高玻璃發射的白光純度，并實現在近紫外光激發下的單一基質的有效暖色白光發射，進而擴展其應用領域。

4　結　　論

采用高溫熔融冷卻法制備了一系列Dy3+摻雜的硼酸鹽發光玻璃，通過基質玻璃中引入Al2O3及ZnO，改善了硼酸鹽玻璃的內部結構及穩定性。制備得到的樣品的紅外光譜中出現玻璃組分的特征吸收峰，而紫外可見近紅外光譜中則出現Dy3+相應的能級吸收峰。熒光光譜測試表明，玻璃基質中Dy3+的摻雜濃度對其熒光性能產生很大影響。在350 nm波長激發下，樣品在483 nm和576 nm的熒光發射強度均隨稀土摻雜量的增加呈現先增大后減小的變化。當稀土Dy摻雜摩爾分數為 1.0%時，玻璃樣品的發光強度最大，此后出現濃度猝滅現象。此外，樣品BZNA∶xDy的熒光發射壽命、色度坐標、藍黃發射強度比及色溫等參數均隨Dy3+的摻雜量增加而出現相應的可調節變化。本研究為擴展BZNA∶xDy的應用領域提供了一種途徑。

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喬蔭頗(1981-)，男，河南孟津人，博士，講師，2010年于西北工業大學獲得博士學位，主要從事功能玻璃材料、納米功能材料、軟物質及智能材料等方面的研究。

E-mail： ypqiao@sust.edu.cn

Preparation,Characterization and Luminescence Properties of Dy3+Doped Borate Glasses

QIAO Yin-po*, ZHANG Pan, YIN Hai-rong, LI Yan-xiao， LIU Jing, ZHOU Qin

(SchoolofMaterialsScienceandEngineering,ShaanxiUniversityofScienceandTechnology,Xi’an710021,China)

,E-mail:ypqiao@sust.edu.cn

A series of Dy3+doped B2O3-ZnO-Na2O-Al2O3glasses (BZNA∶xDy) were prepared by high temperature melting method. The structure，composition and luminescence property of BZNA∶xDy samples were characterized through FTIR, UV-Vis-NIR and fluorescence spectra. The absorption spectra showed the characteristics peaks of glass substrate and the energy level transition of Dy3+. Under 350 nm excitation, the luminescence intensity, ratio of yellow and blue emission peaks, fluorescence lifetime, color coordinate and color temperature of BZNA∶xDy samples can be adjusted and changed according to the content of Dy3+. The luminescent intensity of Dy3+doped samples are observed to be enhanced firstly and then decrease after 1.0% of Dy3+mole fraction. Thus, the concentration quenching of Dy occurs in the samples. Meanwhile, the fluorescence lifetime of samples decreases with the increasing doping concentration of rare earth ions. Furthermore, the chromaticity coordinates values and the color temperatures of the emission are reduced gradually.

Dy3+doped; borate glass; luminescent glass; concentration quenching; fluorescent lifetime

1000-7032(2016)08-0948-07

2016-03-17；

2016-04-17

國家自然科學基金(51472151)； 陜西科技大學大學生創新創業訓練計劃(201510708156)資助項目

O482.31； O433.4

ADOI: 10.3788/fgxb20163708.0948