燃燒法可控制備Eu3+-Eu2+共存Ca12Al14O32F2熒光粉及其熒光性能的研究

陳彩花， 彭海龍， 梁利芳， 蒙麗麗， 張麗霞

(廣西師范學院 化學與材料科學學院， 廣西 南寧　530001)

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燃燒法可控制備Eu3+-Eu2+共存Ca12Al14O32F2熒光粉及其熒光性能的研究

陳彩花， 彭海龍， 梁利芳*， 蒙麗麗， 張麗霞

(廣西師范學院 化學與材料科學學院， 廣西 南寧530001)

采用燃燒法合成Ca12-xAl14O32F2∶xEu熒光粉，對樣品進行了X射線粉末衍射(XRD)、X射線光電子能譜(XPS)、掃描電鏡(SEM)以及光致發光光譜等表征，探討了燃燒溫度、氟化銨、尿素、硼酸以及銪濃度等合成條件對熒光性能的影響。研究結果表明，利用燃燒法可以合成Eu3+-Eu2+共存、發光可調的熒光粉。通過改變合成條件，改變Eu2+和Eu3+的比例，熒光粉的發光顏色可表現為白光-橙紅色-藍白光-淡紫色-深藍色-淡藍色等變化。

Ca12Al14O32F2; Eu3+-Eu2+; 燃燒法可控合成; 發光材料

1　引　　言

Eu3+和Eu2+離子作為重要的激活劑常用于熒光粉的合成。Eu3+離子受制于f-f躍遷禁阻，不利于吸收激發能量，其光譜呈狹窄線狀，譜線強度較低。Eu2+的基態價電子構型為4f65d1，5d軌道裸露在外，容易受環境的影響，4f65d1→4f7的躍遷發射呈寬帶，強度較高，發射光譜隨基質組成、結構的改變而發生改變，且激發光譜位于近紫外區。如果在熒光基質中使Eu3+和Eu2+共存，則可以同時利用二者的熒光特點，改善熒光粉的發光性能，甚至有可能得到單一基質的白光熒光粉。近年來有不少文獻報道Eu3+和Eu2+共存的體系，比如磷酸鹽[1-2]、硼酸鹽[3-6]、硅酸鹽[7-10]和鋁酸鹽[11-13]等，對于氟氧化物體系，這方面的報道很少。所報道的Eu3+和Eu2+共存體系，主要以高溫固相合成為主，多數是在還原條件得到[1,4-8,10-13]，少數則在氧化氛圍中生成[2-3,9]。

燃燒法是一種濕化學合成方法，因其反應溫度低、時間短、卻又易于得到純相等優點，常被用于合成氧化物、硼酸鹽、硅酸鹽和鋁酸鹽等物質[14]。本研究以金屬硝酸鹽為氧化劑、尿素和氟化銨為還原劑、氟化銨為氟化劑，采用燃燒法合成Eu3+-Eu2+共存的氟氧化物Ca12-xAl14O32F2∶xEu熒光粉，利用XRD、熒光光譜、XPS和掃描電鏡進行表征，研究了反應溫度、NH4F、硼酸、尿素和激活劑Eu等合成條件對Ca12-xAl14O32F2∶xEu熒光性能的影響。

2　實　　驗

根據Ca12-xAl14O32F2∶xEu(x=0.12～0.72)的化學計量比，以合成0.5 mmol目標產物Ca11.64-Al14O32F2∶0.36Eu為例，將5.82 mmol的Ca(NO3)2·4H2O (AR)、7.00 mmol的Al(NO3)3·9H2O (AR)和1.80 mL濃度為 0.10 mol·L-1的Eu(NO3)3溶液放于坩堝中，加入一定量的NH4F (AR)(1.0～5.0 mmol，作用是提供氟源和還原氣體NH3)、一定量的燃燒劑尿素 (AR)(尿素和硝酸鹽的質量比m(尿素)∶m(硝酸鹽)=0.5～3.0)和一定量的助溶劑H3BO3(AR)(cB為硼酸的量與產物的量的比值，cB=0～0.6)，添加少量蒸餾水使坩堝混合相體積大約為6～7 mL，超聲波振蕩15 min，得到透明的前驅體。將前驅體迅速放入一定溫度(700～1 000 ℃)的箱式馬弗爐中燃燒10 min，取出，冷卻，研磨，得目標產物。

采用XD-3型X射線儀(XRD,北京普析)測試物相結構，輻射源為銅靶 Kα射線(λ=0.154 06 nm)，管電壓為36 kV，管電流為25 mA，掃描速度8(°)/min，掃描范圍 2θ=10°～80°，步寬為 0.02°。采用日本島津RF-5301PC型熒光光譜儀和日立F-2500型熒光光譜儀測試熒光性能，激發光源采用 150 W的氙氣燈，掃描范圍為220～730 nm。采用德國蔡司ZEISS-EVO18電子掃描顯微鏡(SEM)分析樣品形貌，加速電壓為10.0 kV，分辨率為2 μm，放大倍數為5 000。采用美國Thermo Electron 250Xi型X射線光電子能譜(XPS)分析樣品組分，單色A1 Kα，hν=1 486.6 eV，工作電壓為250 V，功率為150 W，束斑尺寸為500 μm。

3　結果與討論

圖1(a)是Ca11.64Al14O32F2∶0.36Eu的XPS 圖，樣品中的Ca、Al、O、F和Eu 5種元素均被檢測出來。由于Eu的摻雜濃度較低，所以Eu3d5/2和Eu3d3/2結合能的相對強度較弱。圖1(b) 顯示樣品Ca11.64Al14O32F2∶0.36Eu中F和O表面原子含量隨NH4F量的變化情況，當NH4F添加量從0.5 mmol增加到2.5 mmol時, F摩爾分數從6.21%增加到27.73%，而O摩爾分數從54.99%降低到32.08%，表明隨著NH4F添加量的增加，形成了富含F的化合物。

圖2(a～d)為不同條件下合成的Ca11.64Al14-O32F2∶0.36Eu樣品的XRD圖譜。由圖2(a)可知，在900 ℃下，改變NH4F添加量所合成的樣品基本為立方純相，與標準圖譜(JCPDS No. 53-1232)對比，衍射角有明顯移動。隨著NH4F添加量的增加，2θ從46.74°增大到47.00°，且衍射強度增大(圖2(b))。這是因為氟離子的半徑(r=0.133 nm)小于氧離子(r=0.14 nm)，隨著氟化銨添加量的增大，晶面間距d減小，衍射角θ增大。這進一步說明增加氟化銨的量可形成富含F的樣品，與圖1(b)的結果相符。由圖2(c)可知，添加不同尿素所合成樣品的XRD圖譜有所差異，當m(尿素)∶m(硝酸鹽)=1.0, 1.5, 2.0時與標準譜基本符合；而當m(尿素)∶m(硝酸鹽)=0.5, 2.5, 3.0時，18°左右的衍射峰不明顯或缺失，說明尿素用量過少或過多對產物均有不良影響。因此，我們選擇m(尿素)∶m(硝酸鹽)=1.5作為尿素添加量。由圖2(d)可知，在700～1 000 ℃范圍所合成樣品基本為純相。1 000 ℃下所合成樣品的SEM圖顯示(圖2(e))，樣品顆粒大小不均勻，外形無規則，原因可能是燃燒時溫度急劇升高，影響了晶體生成。

圖1(a) Ca11.64Al14O32F2∶0.36Eu的XPS圖譜；(b) Ca11.64Al14O32F2∶0.36Eu中F和O表面摩爾分數隨NH4F用量的變化(900 ℃)。

Fig.1(a) XPS spectrum of Ca11.64Al14O32F2∶0.36Eu. (b) Surface mole fraction of elemental fluorine and oxygenvs. amount of NH4F added in the synthesis (900 ℃).

圖2改變NH4F添加量(900 ℃)(a,b)、改變尿素添加量(900 ℃)(c)、改變溫度(d)條件下制備的Ca11.64Al14O32F2∶0.36Eu的XRD圖譜，以及Ca11.64Al14O32F2∶0.36Eu的SEM圖 (1 000 ℃) (e)。

Fig.2XRD patterns of Ca11.64Al14O32F2∶0.36Eu with different content of NH4F (900 ℃) (a,b), different content of urea (900 ℃) (c), different combusted temperature (d), and SEM micrograph of Ca11.64Al14O32F2∶0.36Eu (1 000 ℃) (e).

圖3為Ca11.64Al14O32F2∶0.36Eu的激發光譜。監測波長為438 nm時，激發峰由一個220～280 nm的弱帶和一個280～400 nm的強帶組成，前者歸屬于O2--Eu3+的電荷遷移吸收，后者歸屬于Eu2+的4f-5d能級躍遷吸收。監測波長為611 nm的激發峰由位于220～280 nm的強帶(激發主峰位于240 nm附近)和360～400 nm附近的極弱峰組成，前者歸屬于O2--Eu3+的電荷遷移吸收，后者歸屬于Eu3+的4f-4f躍遷。

圖4為不同NH4F添加量下合成的Ca11.64-Al14O32F2∶0.36Eu的發射光譜以及對應的CIE色度坐標。在239 nm光激發下(圖4(a))，樣品發射弱的藍光(400～500 nm)和強的紅光(580～620 nm)，藍光寬峰歸屬于Eu2+的4f65d1→4f7躍遷，紅光銳鋒歸屬于Eu3+的5D0→7F0(588 nm)、5D0→7F1(597 nm)和5D0→7F2(611 nm)躍遷[15]。在合成過程中，部分Eu3+被原料中的NH4+和尿素還原成Eu2+，所合成樣品中Eu2+和Eu3+共存。在239 nm光激發下，體系吸收主要是O2--Eu3+的電荷遷移，導致Eu3+的發光強于Eu2+。隨著NH4F量的增加，熒光粉的紅光強度先升高后降低，在NH4F用量為3.0 mmol時發光強度最大。改變NH4F的添加量，Ca11.64Al14O32F2∶0.36Eu的色坐標由(0.371 7, 0.338 1)變化到(0.426 7, 0.335 7)，再到(0.382 3, 0.273 1)，發光顏色由白色調節到橙黃色再到淡紫色(圖4(b))。在334 nm光激發下(圖4(c))，熒光粉主要發射400～520 nm范圍的藍光。隨著NH4F量的增加，發光強度逐漸增強而后降低，在NH4F用量為4.0 mmol時達到最大。由于NH4+具有還原性，隨著NH4F用量的增加，更多的Eu3+被還原為Eu2+，藍光強度在NH4F用量為5.0 mmol時降低，可能是Eu2+濃度過高致使熒光猝滅。隨著NH4F添加量的增加， Ca11.64Al14O32F2∶0.36Eu的色坐標由(0.220 9, 0.273 6)變化到(0.154 9, 0.048 9)，熒光粉的發光顏色由藍綠色調節到深藍色(圖4(d))。在391 nm光激發下(圖4(e))，樣品發射400～500 nm范圍的藍光和580～620 nm范圍的紅光。隨著NH4F量的增加，不管是藍光還是紅光，發光均先增強后減弱，并在NH4F用量為3.0 mmol時達到最強，但在低濃度時紅光強度大于藍光，高濃度時則相反。原因在于在391 nm光激發下，Eu2+和Eu3+均可被激發而發光。增加NH4F的用量，Ca11.64Al14O32F2∶0.36Eu的色坐標由(0.287 2, 0.215 0)變化到(0.315 4, 0.274 6)，再到(0.169 5, 0.069 2)，發光顏色由藍綠色變化到藍白色，再到深藍色(圖4(f))。

圖3Ca11.64Al14O32F2∶0.36Eu的激發光譜。(a)λem=611 nm；(b)λem=438 nm。

Fig.3Excitation spectra of Ca11.64Al14O32F2∶0.36Eu. (a)λem=611 nm. (b)λem=438 nm.

圖4不同NH4F 添加量下合成的Ca11.64Al14O32F2∶0.36Eu的發射光譜及對應的CIE色度坐標。(a, b)λex=239 nm; (c, d)λex=334 nm;(e, f)λex=391 nm。

Fig.4Emission spectra and CIE chromaticity diagrams of Ca11.64Al14O32F2∶0.36Eu.(a,b)λex=239 nm.(c,d)λex=334 nm.(e,f)λex=391 nm.

圖5為NH4F用量為3.0 mmol時在900 ℃下合成的Ca11.64Al14O32F2∶0.36Eu在不同波長(λex=230 ～392 nm)光激發下的發射光譜及其對應的CIE色坐標。由圖5(a)可知，當λex增大時，紅光和藍光的強度均先增大后減小。當λex=240 nm時，紅光最強；當λex=330 nm時，藍光最強。在不同波長激發下，紅光和藍光強度的比值I紅/I藍呈現明顯的變化(圖5(c))。當λex由230 nm增大到330 nm時，I紅/I藍從5.045急劇減小到0.011；當λex繼續增大到392 nm時，I紅/I藍緩慢增大到0.235。由圖5(b)可知，當λex由230 nm增大到392 nm時，熒光粉的CIE色坐標從(0.396 8, 0.310 8)變到(0.201 6, 0.151 4)，發光顏色由橙紅色變化到淡紫色，再到深藍色，最后到淡藍色。

圖5Ca11.64Al14O32F2∶0.36Eu在不同波長激發下的發射光譜(a)及其對應的CIE色度坐標(b)

Fig.5Emission spectra excitated by different wavelengths (a) and CIE chromaticity diagram (b) of Ca11.64-Al14O32F2∶0.36Eu

圖6不同溫度下合成的Ca11.64Al14O32F2∶0.36Eu的發射光譜及對應的CIE色坐標。(a,b)λex=244 nm; (c,d)λex=334 nm。

Fig.6Emission spectra and CIE chromaticity diagrams of Ca11.64Al14O32F2∶0.36Eu obtained at different temperature. (a,b)λex=244 nm. (c,d)λex=334 nm.

圖6為不同溫度下合成的Ca11.64Al14O32F2∶0.36Eu的發射光譜及其對應的CIE色坐標。在244 nm光激發下(圖6(a,b))，藍光隨溫度升高而逐漸減弱，紅光則逐漸增強，發光顏色從淡紫色變化到橙紅色。在334 nm光激發下(圖6(c,d))，隨著溫度的升高，藍光逐漸減弱，發光顏色從深藍色變化為淺藍色。說明隨著溫度的升高，樣品中Eu2+的量減少，而Eu3+的量增加。

圖7不同尿素添加量下合成的Ca11.64Al14O32F2∶0.36Eu的發射光譜。(a)λex=241 nm；(b)λex=336 nm；(c)λex=392 nm。

Fig.7Emission spectra of Ca11.64Al14O32F2∶0.36Eu prepared with different additions of urea. (a)λex=241 nm. (b)λex=336 nm. (c)λex=392 nm.

圖7為不同尿素添加量下合成的Ca11.64Al14-O32F2∶0.36Eu的發射光譜。隨著尿素量的增加，在241 nm光激發下(圖7(a))，紅光和藍光均逐漸增強而后減弱，并在m(尿素)∶m(硝酸鹽)=1.5時達到最強；在336 nm光激發下(圖7(b))，藍光逐漸增強而后減弱，在m(尿素)∶m(硝酸鹽)=2.0時達到最強；在392 nm光激發下(圖7(c))，藍光逐漸增強而后減弱，在m(尿素)∶m(硝酸鹽)=1.5時達到最強，而紅光則一直增強。尿素做為燃燒劑，在消耗氧氣的同時，其氨基或產物在某種程度上起還原或保護作用，和銨離子一起共同還原Eu3+離子。

圖8為Eu濃度對Ca12-xAl14O32F2∶xEu發光性能的影響。在241 nm光激發下(圖8(a))，紅光明顯強于藍光。隨著Eu濃度的增加，紅光逐漸增強而后減弱，在Eu用量為0.60 mmol時達到最強，而藍光則逐漸減弱。在336 nm光激發下(圖8(b))，藍光隨著Eu濃度的增加逐漸減弱。這是因為在NH4F和尿素用量相同情況下，隨著Eu濃度的增加，被還原的Eu2+所占的比率逐漸減少，發光強度逐漸降低。

圖9為不同硼酸添加量下合成的Ca11.64Al14O32F2∶=336 nm.0.36Eu的發射光譜。在241 nm光激發下(圖9(a))，隨著硼酸用量的增加，藍光和紅光的強度均逐漸增大而后減小，當cB=0.3時，發光強度達到最大。在332 nm光激發下(圖9(b))，藍光隨著硼酸的增加逐漸增強而后減弱，當cB=0.3時，發光最強。硼酸是助溶劑，加入一定量的硼酸可以促進產物的晶體生長，提高發光強度。

圖8Ca12-xAl14O32F2∶xEu的發射光譜。 (a)λex=241 nm；(b)λex=336 nm。

Fig.8Emission spectra of Ca12-xAl14O32F2∶xEu. (a)λex=241 nm. (b)λex

圖9　不同硼酸添加量下合成的Ca11.64Al14O32F2∶0.36Eu的發射光譜。(a) λex=241 nm；(b) λex=332 nm。

Fig.9Emission spectra of Ca11.64Al14O32F2∶0.36Eu synthesized with different amount of boric acid. (a)λex=241 nm. (b)λex=332 nm.

4　結　　論

采用燃燒法合成了Eu3+-Eu2+共存、發光性能可調的Ca12-xAl14O32F2∶xEu熒光粉。通過改變燃燒溫度以及氟化銨、尿素、銪離子以及硼酸的添加量，使摻雜的Eu3+得到不同程度的還原，得到Eu3+-Eu2+共存的熒光粉。其中合成0.5 mmol目標產物的最佳條件為：氟化銨用量3.0 mmol,m(尿素)∶m(硝酸鹽)=1.5，硼酸用量0.3。燃

燒溫度為700 ℃時，Eu2+的藍光發射明顯；而燃燒溫度為1 000 ℃時，Eu3+的紅光發射明顯。由于Eu2+和Eu3+的共存，激發峰涵蓋所有的近紫外區，在不同波長激發下可以得到不同的發光效果。激發波長為336 nm時，主要發射藍光；而當激發波長為240 nm和391 nm時，可以得到強度相當的藍光和紅光。通過改變合成條件及Eu2+和Eu3+的比例，熒光粉的發光顏色可表現為白光-橙紅色-藍白光-淡紫色-深藍色-淡藍色等變化。

[1] YU R J, WANG J, ZHAO Z,etal.. Structure and tunable blue-white-red luminescence of Eu2+/Eu3+-doped Na5Al(PO4)2F2single-phase phosphor [J].Mater.Lett., 2015, 160:294-297.

[2] ZHANG J C, LONG Y Z, ZHANG H D,etal.. Eu2+/Eu3+-emission-ratio-tunable CaZr(PO4)2∶Eu phosphors synthesized in air atmosphere for potential white light-emitting deep UV LEDs [J].J.Mater.Chem. C, 2014, 2(2):312-318.

[3] PEI Z, ZENG Q, SU Q. A study on the mechanism of the abnormal reduction of Eu3+→Eu2+in Sr2B5O9Cl prepared in air at high temperature [J].J.SolidStateChem., 1999, 145(1):212-215.

[4] HOU J S, JIANG W Z, FANG Y Z,etal.. Red, green and blue emissions coexistence in white-light-emitting Ca11(SiO4)4(BO3)2∶Ce3+, Eu2+, Eu3+phosphor [J].J.Mater.Chem. C, 2013, 1(37):5892-5898.

[5] XU S C, LI P L, WANG Z J,etal.. Luminescence and energy transfer of Eu2+/Tb3+/Eu3+in LiBaBO3phosphors with tunable-color emission [J].J.Mater.Chem. C, 2015, 3(35):9112-9121.

[6] XIA Z G, ZHUANG J Q, LIAO L B. Novel red-emitting Ba2Tb(BO3)2Cl∶Eu phosphor with efficient energy transfer for potential application in white light-emitting diodes [J].Inorg.Chem., 2012, 51(13):7202-7209.

[7] SOKOLNICKI J, ZYCH E. Synthesis and spectroscopic investigations of Sr2Y8(SiO4)6O2∶Eu2+, Eu3+phosphor for white LEDs [J].J.Lumin., 2015, 158:65-69.

[8] CHEN X, ZHAO J F, YU L P,etal.. A white light emitting phosphor Sr1.5Ca0.5SiO4∶Eu3+, Tb3+, Eu2+for LED-based near-UV chip: preparation, characterization and luminescent mechanism [J].J.Lumin., 2011, 131(12):2697-2702.

[9] DAI W B. Mechanism of the reduction and energy transfer between Eu2+and Eu3+in Eu-doped CaAl2Si2O8materials prepared in air [J].J.Mater.Chem. C, 2014, 2(20):3951-3959.

[10] DOBROWOLSKA A, ZYCH E. Spectroscopic characterization of Ca3Y2Si3O12∶Eu2+, Eu3+powders in VUV-UV-Vis region [J].J.Phys.Chem. C, 2012, 116(48):25493-25503.

[11] ZHANG Y, LI X J, LI K,etal.. Crystal-site engineering control for the reduction of Eu3+to Eu2+in CaYAlO4: structure refinement and tunable emission properties [J].ACSAppl.Mater.Inter., 2015, 7(4):2715-2725.

[12] ZHANG Y, LIU X M, LI X J,etal.. Overcoming crystallographically imposed geometrical restrictions on the valence state of Eu in CaGdAlO4: realization of white light emission from singly-doped Eu phosphors [J].DaltonTrans., 2015, 44(17):7743-7747.

[13] CHEN W P. Eu2+and Eu3+co-activated LaAlO3phosphor: synthesis and tuned luminescence [J].DaltonTrans., 2015, 44(40):17730-17735.

[14] YE S, XIAO F, PAN Y X,etal.. Phosphors in phosphor-converted white light-emitting diodes: recent advances in materials, techniques and properties [J].Mater.Sci.Eng.RRep., 2010, 71(1):1-34.

[15] 付作嶺,董曉睿,盛天琦,等. 納米晶體中稀土離子的發光性質及其變化機理研究 [J]. 中國光學, 2015, 8(1):139-144.

FU Z L, DONG X R, SHENG T Q,etal.. Luminescene properties and various mechanisms of rare earth ions in the nanocrystals [J].Chin.Opt., 2015, 8(1):139-144. (in Chinese)

陳彩花(1989-),女，廣西桂平人，碩士研究生，2014年于廣西賀州學院獲得學士學位，主要從事發光材料方面的研究。

E-mail: 847716059@qq.com梁利芳(1964-)，女，廣西崇左人，教授，2005 年于中山大學獲得博士學位，主要從事發光材料方面的研究。

E-mail: 13607811964@163.com

Tunable Luminescence of Ca12Al14O32F2∶Eu2+,Eu3+Phosphors Prepared by Combustion Method

CHEN Cai-hua, PENG Hai-long, LIANG Li-fang*, MENG Li-li, ZHANG Li-xia

(CollegeofChemistryandMaterialsScience,GuangxiTeachersEducationUniversity,Nanning530001,China)

,E-mail: 13607811964@163.com

A series of luminescent emission-tunable phosphors Ca12Al14O32F2:xEu were synthesized by combustion method. X-ray powder diffraction (XRD), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), scanning electron microscope (SEM) and photoluminescence spectra (PL) were used to characterize the phosphors. The effects of combustion temperature, ammonium fluoride, urea, boric acid and co-activator Eu3+-Eu2+on the luminescent properties of the phosphors were also studied. The results show that the emission color of the prepared phosphors can be tuned appropriately from orange red to blue by adjusting the synthesis condition due to the coexistence of Eu3+and Eu2+.

Ca12Al14O32F2; combustion method; Eu3+, Eu2+; phosphor

1000-7032(2016)08-0932-08

2016-04-06；

2016-05-12

國家自然科學基金(21161004)； 廣西自然科學基金(2011GXNSFA018048)資助項目

O482.31; O614

ADOI: 10.3788/fgxb20163708.0932