EPDM包覆層熱解狀態下的力學行為及本構模型

張中水，許進升，陳　雄，蔣　晶

(南京理工大學 機械工程學院，南京　210094)

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EPDM包覆層熱解狀態下的力學行為及本構模型

張中水，許進升，陳雄，蔣晶

(南京理工大學 機械工程學院，南京210094)

為了準確描述固體火箭發動機三元乙丙(EPDM)包覆層在不同熱解狀態下的力學特性，通過熱重分析的方法得到EPDM的熱解溫度范圍，并采用準靜態單軸拉伸實驗的方法獲得EPDM在不同熱解溫度下的應力-應變曲線。以Ogden(n=2)模型為基礎，分別對不同熱解狀態下的力學曲線進行建模，并通過對實驗數據的擬合獲得模型參數。結果表明，在初始熱解狀態下，材料只發生了少量的失水和氣體的逃逸，其力學行為可通過粘超彈本構模型進行描述；隨著材料熱解程度增加，基體材料和填充纖維均遭到破壞，其力學行為表現為超彈脆性材料特性。

三元乙丙；包覆層；熱解；粘超彈本構模型；超彈脆性本構模型

0　引言

三元乙丙(EPDM)作為固體火箭發動機常用的包覆材料，位于發動機殼體與裝藥之間。發動機工作時，包覆層可有效地控制裝藥燃面的變化規律，得到所需要的內彈道性能。此外，包覆層還對殼體與藥柱之間應力、應變的傳遞也起到了重要的緩沖作用，緩解了殼體的震動和沖擊對裝藥燃燒的影響[1-2]。

為了保證固體推進劑在生產、運輸和使用的過程中在受到復雜應力狀態下能保持結構完整性，要求包覆層必須具有良好的力學性能。李冬[3]等通過單軸拉伸試驗的方法，得到了EPDM包覆層的力學行為與試驗溫度和加載速率有關，并從微觀上根據分子鏈段運動的原理，解釋了EPDM在準靜態拉伸過程中所表現出的高彈性和率相關現象。Cheng和Chen[4]對EPDM在準靜態條件下的Mullins效應進行研究，研究結果表明，在常溫下EPDM是一種超粘彈性材料，其率相關性可采用應變率參數來進行描述。作為固體火箭發動機的包覆層材料，要求EPDM必須具有良好的燒蝕性能。隨著EPDM橡膠應用范圍越來越廣，對其熱學性能和燒蝕性能的研究越來越多[5-9]。通過模擬發動機工作過程，在高溫高壓及高速氣流和顆粒的沖刷條件下，研究EPDM的燒蝕性能，并建立EPDM在熱化學燒蝕、氣流剝蝕和顆粒侵蝕作用下的燒蝕模型已成為當代學者的主要研究課題。然而，對于EPDM作為固體火箭發動機的包覆層，在使用過程中，其熱解后力學性能的研究，國內外鮮有報道。

為了進一步探索EPDM包覆層在發動機工作過程中的力學行為，本文對EPDM熱解后的力學性能展開研究，分析在發動機工作過程中，不同熱解程度下，EPDM的應力響應特性，并根據其材料力學性質的范疇建立本構模型。

1　實驗

本研究采用西安近代化學研究所提供的固體火箭發動機端面包覆層材料。該包覆層由傳統的三元乙丙復合材料制成，其中含一定比例的增強劑、耦合劑和固化劑，以滿足其生產和使用性能的要求。

1.1熱重分析

取少量EPDM橡膠樣品置于鋁制坩堝內，通過天平測得樣品質量為4.3 mg。材料在氮氣環境下以10 ℃/min的速率升溫，控制溫度由25 ℃升至700 ℃。

1.2試件制備

參照標準QJ924—85，通過使用該標準的啞鈴型刀具沖壓材料的方法，制備了厚度為6 mm的EPDM啞鈴型試件。

1.3熱解實驗

在熱解溫度范圍內有規律地選取若干個點，將試件置于保溫箱內加熱至不同的熱解溫度，保溫2 h后取出，在室溫環境中靜置2 h以上，使其恢復至常溫。

1.4力學實驗

實驗在微機控制電子萬能材料試驗機上完成。實驗的環境溫度為20 ℃，相對濕度為40%。在100 mm/min的加載速率下，分別對原始材料和不同熱解溫度下的熱解材料進行等速單軸拉伸實驗，獲得應力-應變曲線。

2　結果與討論

2.1熱解溫度范圍測定

國內外大量學者在對于非均勻體系橡膠材料的研究過程中，都涉及到采用熱重分析的方法獲得材料的熱解溫度范圍[5,10-11]。對于含纖維填充的非均勻體材料，熱重曲線會因試件中包含填充纖維的比例的不同而有所差異，但對于讀取材料發生熱解的起止溫度，該實驗方法還是十分有效的。如圖1所示，當溫度上升至120 ℃時，曲線開始緩慢下降，EPDM開始熱解；當溫度超過480 ℃時，曲線趨于平緩，熱解反應基本完成。

2.2原始材料和熱解材料的力學曲線

分別對原始材料和不同熱解溫度下的熱解材料進行等速單軸拉伸實驗，結合推進劑的測試標準，選用100 mm/min的加載速率。得到應力-應變曲線，如圖2所示。

圖1　熱重分析曲線

(a) 初始熱解狀態

(b) 深度熱解狀態

實驗結果表明，當加熱溫度低于453 K時，材料雖然已開始發生熱解，但力學行為與原始材料趨勢相近，依然屬于超粘彈材料范疇。隨著溫度繼續增加，材料基體與填充纖維均發生質變，在該溫度范圍內熱解的材料表現出彈脆性力學特性。當溫度達到673 K以后，材料質地變得疏松易碎，已無法進行單軸拉伸實驗。

3　本構模型的建立

3.1超粘彈本構模型建立

根據實驗結果，如圖2(a) 所示，熱解溫度介于393～453 K的熱解材料與原始材料的單軸拉伸曲線趨勢相近，可參照超粘彈本構模型以及時溫等效模型的建立方法[12-13]，在常溫下的超粘彈性本構模型基礎上，引入應變率參數函數及溫度參數函數，從而得到熱解材料的本構方程：

(1)

3.1.1常溫下的超粘彈本構

參照在常溫下關于EPDM超粘彈本構模型的建立[14]，其超粘彈本構方程的表達式如下：

基中

對常溫下EPDM在加載速率為100 mm/min的單軸拉伸曲線進行擬合，結果如圖3、表1、表2所示。

圖3　常溫下擬合結果與實驗結果的對比

表1　超彈本構擬合參數

表2　率相關參數擬合結果

3.1.2熱解溫度影響因子

根據式(1)提出的本構模型，溫度參數函數f(T,ε)的求取應采用不同熱解溫度下的應力與常溫下的應力之比得到，即

(3)

式中σtest(ε,T)為單軸拉伸實驗中不同熱解溫度下的應力值；T0在文中默認為常溫，T0=273 K。

由于實驗初始階段誤差較大，曲線的變化規律不明顯，因此只選取ε>0.1的實驗數據進行分析計算。計算結果如圖4所示，不同熱解溫度下的參數函數f(ε,T)與應變的關系曲線可由OriginPro中的遞減指數函數ExpDecay表示，其表達式為

(4)

設定初始應變ε0=0.1，采用式(4)對熱解溫度參數函數進行擬合，擬合結果如圖4所示，得到初始溫度參數f0=0.85，得到不同熱解溫度下參數Ai、ti的擬合結果如表3所示。

圖4　計算結果的擬合曲線

表3　計算結果參數擬合結果

對于參數xi、yi關于熱解溫度的變化規律經統計，可采用OriginPro中的遞增指數函數ExpGrow擬合，其表達式為

(5)

(6)

擬合結果如圖5、表4所示。

表4　熱解溫度參數擬合結果

圖5　熱解溫度參數擬合曲線

將參數函數的表達式代入式(1)，得到熱解材料的超粘彈本構方程表達式如下：

(7)

將表1～表4中的參數代入式(7)，得到不同熱解溫度下的應力-應變曲線，將其與實驗結果進行對比，如圖6所示。可見，實驗結果與擬合結果吻合較好。因此，可選用該本構模型對EPDM在393～453 K的熱解溫度下的力學行為進行描述。

圖6　EPDM 不同熱解溫度下擬合曲線與實驗結果的對比

3.2超彈脆性模型建立

參照超彈性材料本構模型的建立[15]，根據熱力學基本定律，在均熱與小變形條件下，其本構關系表達形式如下：

(8)

應變能函數選取用于擬合原始材料超彈性部分的Ogden模型。Ogden模型采用主伸長來表征應變能函數，從而克服了采用變形張量不變量導致的關系式復雜[16]，其應變能函數表達式如下：

(9)

對于基于伸長率的應變能函數，名義應力可直接由應變能函數對伸長率求偏導得到。

由σ2=σ3=0，可得到：

(10)

(11)

如圖2(b)所示，當熱解溫度大于300 ℃時，材料的最大拉伸應力應變均顯著降低，試驗機所造成的實驗誤差較大，無法獲取較準確的模型參數。因此，只對熱解溫度介于200～300 ℃的實驗曲線進行擬合，擬合結果如圖7、表5所示。

圖7　彈脆性力學曲線擬合結果和試驗結果的對比

表5　參數擬合結果

4　結論

(1)通過熱重分析，得到EPDM包覆材料的熱解溫度范圍為120～480 ℃。對不同熱解溫度下的EPDM試件進行等速單軸拉伸試驗，得到在熱解溫度為120～180 ℃的范圍內，熱解材料與原始材料力學曲線相近，屬于超粘彈材料范疇；在熱解溫度為180～400 ℃的范圍內，材料的延伸率顯著降低，表現出彈脆性特性。

(2)在超粘彈本構模型的基礎上，引入熱解溫度參數函數，得到EPDM在初始熱解溫度下的本構方程，經擬合獲得模型參數的變化規律，從而可預測EPDM在初始熱解溫度范圍內任意溫度下的力學響應特性；推導出以Ogden模型為基礎的彈脆性本構方程，對深度熱解程度下的EPDM力學曲線進行擬合，獲得模型參數。擬合結果表明，含熱解溫度項的超粘彈模型和彈脆性模型均可很好地描述EPDM在不同熱解程度下的力學行為，為EPDM絕熱層在固體火箭發動機工作過程中的應力、應變傳遞提供了一定的理論依據。

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(編輯：薛永利)

Mechanical behavior and constitutive model of EPDM inhibitor

ZHANG Zhong-shui, XU Jin-sheng, CHEN Xiong, JIANG Jing

(School of Mechanical Engineering，NUST，Nanjing210094，China)

To describe the mechanical behavior of EPDM inhibitor of solid rocket in different thermal degradation, the range of thermal degradation temperature of EPDM was determined by thermogravimetric analysis. Stress-strain curves of EPDM under different degree of pyrolysis were obtained by quasi-static mechanics experiments. Based on Ogden(n=2) model, constitutive model were established respectively to obtain the model parameters by fitting mechanics characteristic curves of EPDM under different degrees of pyrolysis. The results show that primarily water and gas are released at the initial stage of pyrolysis, and mechanical behaviors of the composite could be described by visco-hyperelastic constitutive model. With the increase of degree of pyrolysis, rubber matrix and filler fibers were degraded and the composite presents superelastic-brittle characteristics.

EPDM；inhibitor；pyrolysis；visco-hyperelastic constitutive model；superelastic-brittle constitutive model

2015-06-05；

2015-08-11。

高能聚合物沖擊載荷下熱-力耦合模型研究(BK20140772)。

張中水(1990—)，女，碩士生，研究方向為航空宇航推進理論與工程。E-mail:zhongshuizhang@126.com

V258

A

1006-2793(2016)04-0560-05

10.7673/j.issn.1006-2793.2016.04.020