GAP/環(huán)氧化合物體系膠片的制備與性能表征

鄭啟龍，周偉良，肖樂勤，菅曉霞

(南京理工大學 化工學院，南京　210094)

?

GAP/環(huán)氧化合物體系膠片的制備與性能表征

鄭啟龍，周偉良，肖樂勤，菅曉霞

(南京理工大學 化工學院，南京210094)

為探索一種新型非異氰酸酯固化體系，以端羥基聚疊氮縮水甘油醚(GAP)為研究對象，三羥甲基丙烷三縮水甘油醚(TMPTGE)為固化劑，通過實驗篩選出六亞甲基四胺(HA)為固化催化劑，對GAP/TMPTGE/HA固化體系進行了研究。通過拉伸試驗、DMA試驗，研究了固化參數(shù)R和固化時間對GAP/TMPTGE膠片力學性能的影響，借助非等溫DSC法，研究了GAP/TMPTGE/HA體系的固化動力學特征，并通過TG實驗對膠片熱性能進行了表征。結果表明，隨著固化參數(shù)R的增大，膠片的斷裂伸長率先增加后降低，拉伸強度不斷增大；R=3.0時，膠片斷裂伸長率達到最大值98%，此時拉伸強度為0.67 MPa，玻璃化轉變溫度為-34.8 ℃；膠片熱分解分為2個階段，對應的分解峰溫分別為250 ℃和350 ℃。

聚疊氮基縮水甘油醚；環(huán)氧化合物；力學性能；熱性能

0　引言

現(xiàn)行復合推進劑多為聚氨酯型推進劑，采用端羥基粘合劑和異氰酸酯固化體系[1]，具有力學性能優(yōu)良、使用溫度范圍廣的特點。由于異氰酸酯基(—NCO)具有很高的極性和活潑性，易與水快速反應形成脲，并生成CO2，在推進劑中易形成氣泡，影響其力學性能和燃燒性能[2]。因此，固化體系對環(huán)境濕度和推進劑組分含水量要求很高，使得一些性能優(yōu)良但易吸濕的氧化劑(如硝酸銨、二硝酰胺銨等)難以應用于該體系中。另一方面，異氰酸酯反應生成的氨基甲酸酯基(—NH—COO—)耐水性有限，在一定條件下可發(fā)生水解，使得制品的抗?jié)B透性、耐酸堿、耐候性降低[3]。聚疊氮基縮水甘油醚(GAP)推進劑作為一種高能、鈍感、低特征信號的新型復合推進劑[4-5]，也面臨上述問題。有學者利用點擊反應原理，采用炔基類化合物對疊氮粘合劑進行固化，固化反應機理為炔基和疊氮基之間1,3-偶極環(huán)加成生成三唑環(huán)，可避免固化體系對水分敏感的問題[6]，但由于反應位置不確定，因而推進劑交聯(lián)網(wǎng)絡結構不可控。

GAP的端羥基在一定條件下可與環(huán)氧基團進行開環(huán)加成反應，以環(huán)氧化合物作為固化劑，同樣可避免體系對水分敏感的問題。由于GAP中的羥基為仲羥基，在叔胺等堿性化合物存在下，其與環(huán)氧基團反應活性高于伯羥基和水，能夠在較低溫度下快速反應[7]，因而環(huán)氧化合物固化GAP在工藝上具有可行性。

為探索一種新型非異氰酸酯固化體系，本文通過實驗篩選出六亞甲基四胺(HA)為固化催化劑，研究了在HA催化下，固化參數(shù)、固化時間等對GAP/環(huán)氧化合物固化膠片力學性能的影響，同時還研究了環(huán)氧化合物固化GAP膠片的固化行為和熱性能。

1　實驗

1.1主要原料

GAP：相對分子質量3 430，羥值33.58 mgKOH/g，航天科技集團公司四十二所；三羥甲基丙烷三縮水甘油醚(TMPTGE)：化學純，嘉興思誠化工有限公司；三氯化鋁(AlCl3)：分析純；三氟化硼乙醚絡合物(BF3·OEt2)：分析純；三乙胺(TEA)：分析純；六亞甲基四胺(HA)：分析純，國藥集團化學試劑有限公司。

1.2試樣制備

按配比將GAP與環(huán)氧固化劑TMPTGE混合，加入催化劑，80 ℃下攪拌2 h以保證混合均勻，真空除氣泡，澆入聚四氟乙烯培養(yǎng)皿內，70 ℃烘箱內固化成膠片。

1.3性能測試

(1)傅立葉變換紅外光譜(FTIR)：采用德國Bruker光譜儀器公司的Tensor 27型傅立葉紅外光譜儀進行衰減全反射紅外測試，分辨率為4 cm-1，掃描次數(shù)為20次。

(2)固化行為測定：將固化體系混合均勻后，采用NETZSCH-STA 409型DSC差示掃描量熱儀，進行升溫速率分別為5、10、15、20 K/min的動態(tài)掃描，溫度范圍為50～180 ℃，測試環(huán)境為30 ml/min的N2氣氛。

(3)力學性能測試：按照GBT 528—1998將膠片裁剪成標準啞鈴形后，用美國英斯特朗公司的INSTRON 3367型精密萬能材料試驗機進行拉伸測試，測試溫度為(20±2)℃，拉伸速率為100 mm/min，每個試樣做3組平行實驗求平均值。

(4)動態(tài)熱機械性能測試：采用美國TA公司的DMA Q800 V7.0 Build 113測試樣品的損耗模量、儲能模量及損耗正切，溫度范圍為-70～50 ℃，測試頻率1 Hz，振幅5 μm，升溫速度為3 ℃/min。

2　結果及討論

2.1不同催化劑催化GAP與TMPTGE的固化反應

不添加催化劑時，僅將GAP和TMPTGE進行混合固化，設置固化參數(shù)R值(即環(huán)氧基團與GAP中羥基的摩爾比值)分別為1.0、2.0、3.0、4.0，在70 ℃下固化1周，均無明顯變化；時間延長至2周，仍為流動狀態(tài)，不能固化。GAP中羥基可與環(huán)氧基發(fā)生開環(huán)加成反應，但醇羥基親電性較弱，此溫度下反應較難進行。因此，GAP與TMPTGE固化反應需要催化劑進行催化。常用的催化劑主要有路易斯酸催化劑和路易斯堿催化劑2種，前者主要包括三氯化鋁、三氟化硼絡合物等，后者主要包括無機堿、叔胺化合物等。為篩選GAP與TMPTGE固化反應的催化劑，在固化體系中分別加入三氯化鋁(AlCl3)、三氟化硼乙醚絡合物(BF3·OEt2)、三乙胺(TEA)和六亞甲基四胺(HA)進行固化實驗，結果如表1所示。表1中，1～8#體系R=1.0，9#體系R=2.0；催化劑含量均為GAP質量的2%。

表1　不同催化劑的催化效果

通過表1可看出，AlCl3沒有明顯催化效果；BF3·OEt2催化反應時，局部形成絮狀物，最終無法固化；叔胺類催化劑TEA、HA對固化體系均有催化作用，但TEA由于位阻較大，催化效果并不理想，而HA具有特殊的籠狀結構，位阻很小，催化效果較好。

HA催化GAP與TMPTGE的固化反應被認為是中間配合物機理反應[7]，如圖1所示。GAP中羥基與HA中三級胺形成氫鍵，進而與環(huán)氧基團形成配合物，這降低了開環(huán)加成反應的活化能，促進反應的進行。

圖1　HA催化GAP/TMPTGE的固化反應機理

在HA催化下，固化前后的GAP/TMPTGE體系樣品通過FTIR進行表征，結果如圖2所示。所表征固化體系R=3.0，HA含量為GAP質量的2%。

圖2　GAP/TMPTGE固化前后的FTIR圖

從圖2可看出，固化前GAP/TMPTGE體系樣品在3 352 cm-1附近有較弱的—OH伸縮振動峰，在2 089、1 277 cm-1處為—N3振動峰，在1 096 cm-1處為C—O伸縮振動峰，839 cm-1附近有明顯的環(huán)氧基團特征吸收峰。樣品固化后，2 089、1 277 cm-1處的—N3振動峰保持不變，而839 cm-1處的環(huán)氧基團特征吸收峰消失，1 096 cm-1處的C—O伸縮振動峰有所增強，表明體系中環(huán)氧基團發(fā)生開環(huán)加成反應，且反應較完全；由于羥基與環(huán)氧基開環(huán)加成時會生成另一個羥基，體系中羥基數(shù)目保持不變，因而3 352 cm-1附近的—OH特征吸收峰基本沒有發(fā)生變化。

2.2GAP/TMPTGE膠片的力學性能

2.2.1固化參數(shù)R值對力學性能的影響

在HA的催化下，GAP的端羥基與環(huán)氧基團優(yōu)先反應，但環(huán)氧化合物的自聚反應仍存在，而且GAP的端羥基與環(huán)氧基團反應生成的羥基也會進一步消耗環(huán)氧基團[7]，因而體系R值選取應大于1。當催化劑HA含量為GAP質量2%時，固化時間為7 d，R值與其膠片的拉伸強度、延伸率之間的關系見圖3。由圖3可知，隨固化參數(shù)R增大，膠片的斷裂伸長率先增加、后降低，而拉伸強度卻一直呈遞增關系。R=2.0時，膠片的強度和延伸率均很差，當R=3.0時，斷裂伸長率達到最大值98%，此時拉伸強度為0.67 MPa。由于體系中存在2種副反應，而且合成的彈性體為交聯(lián)體系。因此，膠片的斷裂伸長率并不理想。

為了探索R值改變所引起的固化體系網(wǎng)絡結構改變對力學性能的影響，借助平衡溶脹法[8]，測定了不同溫度下固化產物的凝膠分數(shù)g，結果見表2。表2中還列出了不同R值對應的TMPTGE含量。

圖3　R值對膠片力學性能的影響

表2　不同R值膠片的凝膠分數(shù)

由表2可看出，隨著固化參數(shù)R的增大，凝膠分數(shù)逐漸增加，固化體系中交聯(lián)程度不斷增加，因而膠片的拉伸強度不斷增大。而交聯(lián)程度的增大，也會導致斷裂伸長率降低。因此，GAP/TMPTGE膠片的斷裂伸長率會先增加、后降低。

另一方面，GAP/TMPTGE膠片的儲能模量、損耗模量及玻璃化轉變溫度(Tg)等動態(tài)力學性能，可通過DMA實驗進行表征，測試結果如圖4所示。從圖4中可知，GAP/TMPTGE膠片的儲能模量與溫度的關系曲線均只有一個轉變過程，即損耗模量與溫度的關系曲線上表現(xiàn)出來的單峰。通常定義損耗模量峰溫為玻璃化轉變溫度，R值為2.0、3.0、4.0時，GAP/TMPTGE膠片的Tg分別為-33.3、-34.8、-34.8 ℃，而以4，4'-二苯基甲烷二異氰酸酯作為固化劑時，GAP膠片的玻璃化溫度均高于-30.4 ℃[9]。環(huán)氧化合物作為固化劑時，不同R值膠片的玻璃化溫度差異不大，但比異氰酸酯固化膠片的玻璃化溫度更低，這可能是GAP/TMPTGE膠片不含氨酯基或脲基，沒有所謂的“硬段”，鏈段基本不受固化劑影響的原因。此外，TTg時，R值為4.0、3.0膠片的儲能模量相差不大，但R值為2.0膠片的儲能模量明顯小于前二者。對非晶態(tài)交聯(lián)彈性體來說，高彈儲能模量增大是體系交聯(lián)程度增加所致，這與表3中結果相一致。當R=2.0時，膠片交聯(lián)反應程度不足，因而高彈儲能模量較低；R>3.0時，交聯(lián)已相對完全，因此儲能模量隨R值增加變化不大。

圖4　GAP/TMPTGE膠片的DMA曲線

2.2.2固化時間對力學性能的影響

為研究固化時間對GAP/TMPTGE固化體系膠片力學性能的影響，選擇固化參數(shù)R為2.0、3.0、4.0，分別制備多張膠片，在70 ℃下進行固化，每隔一定時間取出部分膠片測定其靜態(tài)力學性能，結果如圖5所示。

圖5　固化時間對膠片力學性能的影響

從圖5可看出，隨著R值的增大，固化體系拉伸強度達到穩(wěn)定時所需要的固化時間縮短。R=2.0時，膠片固化6 d后，拉伸強度基本保持在0.2 MPa左右。因此，固化溫度為70 ℃時，延長固化時間為7 d，以保證各配方膠片的力學性能均達到穩(wěn)定狀態(tài)。

2.3GAP與TMPTGE固化反應動力學

表觀活化能Ea是表征GAP與TMPTGE固化反應難易程度的參數(shù)，當固化體系獲得的能量大于表觀活化能時，固化反應才能順利進行。因此，研究GAP/TMPTGE體系固化反應的表觀活化能和反應級數(shù)等，對優(yōu)化其固化工藝具有指導作用。

由前文可知，R=3.0時膠片的力學性能較好，選擇此配方為測試樣本。圖6給出了不同升溫速率下，該體系固化過程的DSC曲線。從圖6可看出，隨升溫速率提高，放熱速率增加，且放熱峰的峰溫向高溫方向移動，峰形尖銳，說明固化反應速度隨升溫速率的升高而加快，固化時間縮短。

圖6　不同升溫速率DSC曲線

通過Kissinger方程和Crane方程，對不同升溫速率下的DSC數(shù)據(jù)進行處理，可得固化體系的固化動力學參數(shù)[10-11]。體系固化反應的n級動力學模型及Kissinger方程、Crane方程分別對應于式(1)～式(3)。

(1)

(2)

(3)

式中α為固化度；A為指前因子；Ea為表觀活化能，kJ/mol；R0為摩爾氣體常數(shù)，R0=8.314 J/(mol·K)； 為反應級數(shù)；β為升溫速率，K/min；Tp為峰頂溫度，K。

根據(jù)Kissinger方程和Crane方程，計算體系反應動力學參數(shù)所需的具體數(shù)據(jù)，如表3所示。根據(jù)表3中數(shù)據(jù)，以1/Tp為橫坐標，以ln(β/T2)為縱坐標，利用Kissinger方程計算而得的ln(β/Tp2)與1/Tp的線性關系如圖7所示。線性擬合可得直線斜率，即為-Ea/R0，截距為ln(AR0/Ea)，進而求得表觀活化能Ea=55.24 kJ/mol，指前因子A=3.705×105s-1。

表3　DSC數(shù)據(jù)及初步擬合數(shù)據(jù)

圖7　ln(β/Tp2)與1/Tp的關系

根據(jù)Crane方程，將lnβ與1/Tp線性擬合，可得直線斜率為-7 421.52。計算表2中不同升溫速率下Tp的均值，并代入式(3)中2Tp項，該項約為斜率的10%，故不能省略，用2Tp對斜率進行校正，計算得反應級數(shù)n=1.00。

將所得Ea、A代入到固化動力學模型方程中，可得：

(4)

通過固化動力學的研究可看出，體系的固化程度取決于固化溫度和固化時間。固化溫度常用外推法求得，即升溫速率為0時的特征固化溫度。將表1中固化峰溫線性擬合并外推，求得固化溫度為83 ℃，但考慮到固化過程中的安全問題，選擇70 ℃為固化溫度。

2.4GAP/TMPTGE膠片的TG分析

熱性能對于含能材料來說至關重要，因而采用熱重法(TG)來研究GAP/TMPTGE體系固化成膠片后的熱分解特性。圖8為GAP及GAP/TMPTGE膠片的TG曲線。

圖8　GAP及GAP/TMPTGE膠片的TG曲線

由圖8可知，GAP/TMPTGE膠片與GAP的熱分解均分為2個階段，具體熱分解特性參數(shù)見表4。GAP/TMPTGE膠片熱分解的第1階段可認為和GAP一樣，為—N3分解，但分解峰溫略有提前，質量損失明顯小于GAP；第2階段為骨架分解，分解峰溫推后，質量損失大于GAP；2個過程整體質量損失明顯小于GAP。GAP/TMPTGE膠片分解溫度沒有顯著提前，說明TMPTGE作為固化劑時，體系的熱穩(wěn)定性與GAP相近，而整體質量損失較小，則應是TMPTGE的加入使GAP中含能基團比例減小所致。

表4　GAP及GAP/TMPTGE膠片熱分解特性參數(shù)

3　結論

(1)HA催化GAP/TMPTGE固化的效果較好，在其催化下，GAP/TMPTGE在70 ℃下固化得到交聯(lián)型彈性體材料，固化時間為7 d，可保證固化充分。

(2)隨著固化參數(shù)R的增大，膠片的斷裂伸長率先增加、后降低，而拉伸強度卻一直呈遞增趨勢。R=3.0時，GAP/TMPTGE膠片的斷裂伸長率達到最大值98%，此時拉伸強度為0.67 MPa，玻璃化轉變溫度為-34.8 ℃。采用非等溫DSC法進行固化動力學研究表明，反應的表觀活化能Ea=55.24 kJ/mol，指前因子A=3.705×105s-1，動力學機理函數(shù)f(α)=(1-α)n，其中n=1.0。

(3)GAP/TMPTGE膠片熱分解均分為2個階段，與GAP熱分解情況相近，第1階段分解峰溫為250 ℃，質量損失25%；第2階段分解峰溫為350 ℃，質量損失28%。

(4)環(huán)氧化合物作為GAP固化劑時，固化體系對水分不敏感，易吸濕的氧化劑AN、ADN等可嘗試用于該體系，用以進一步提高推進劑的性能。但該體系力學性能不理想，尋找選擇性更高、催化效率更好的固化催化劑及更加合適的固化條件是進一步改進的方向。

[1]侯林法.復合固體推進劑[M].北京: 中國宇航出版社,1994: 32-33.

[2]Figovsky O L,Shapovalov L D.Features of reactionamino-cyclocarboante for production of new type non-isocyanate polyurethane coatings[J].Macromolecular Symposia,2002,187: 325-332.

[3]張晗昱,翟進賢,楊榮杰.端疊氮基聚醚的合成及與多炔固化劑的交聯(lián)反應[J].火炸藥學報,2012,35(5): 45-48.

[4]Frankel M,Grant L,Flanagan J.Historical development of GAP[R].AIAA 80-2307.

[5]蔚紅建,付小龍,樊學忠,等.GAP及GAP推進劑研究新進展[J].飛航導彈,2010(11): 90-93.

[6] Keicher T,Kuglstatter W,Eisele S,et al.Isocyanate free curing of glycidyl-azide-polymer (GAP) with bis-propargyl-succinate[C]//39th Int.Annu.Conf.of ICT,2008.

[7]陳平.環(huán)氧樹脂及其應用[M].北京: 化學工業(yè)出版社,2004.

[8]宋永萊,聶海英,馬新剛.NEPE推進劑凝膠分數(shù)測定方法研究[J].固體火箭技術,2002,25(4): 35-37.

[9]左海麗.GAP基含能熱塑性彈性體研究[D].南京: 南京理工大學,2011.

[10]Kissinger H E.Reaction kinetics in differential thermal analysis[J].Analytical Biochemistry,1957,29(11): 1702-1706.

[11]Crane L W,Dynes P J ,Kaelble D H.Analysis of curing kinetics in polymer composites[J].Polym.Lett.Ed.,1973,11(8): 533.

(編輯：劉紅利)

Preparation and properties of GAP/epoxide curing system

ZHENG Qi-long，ZHOU Wei-liang，XIAO Le-qin，JIAN Xiao-xia

(School of Chemical Engineering，Nanjing University of Science & Technology，Nanjing210094，China)

Glycidyl azide polymer(GAP) was cured by trimethylolpropane triglycidyl ether(TMPTGE) in the presence of a tertiary amine catalyst(HA). The effects ofRand cure time on the mechanical properties of the GAP/TMPTGE film were characterized by tensile test and DMA. The kinetic characteristics of this curing reaction were studied thoroughly by means of DSC, and thermal properties were studied by TG. The results indicate that the breaking elongation of the film increases at first then decreases and the tensile strength increases straightly with the increase of theR. WhenRis 3.0, the breaking elongation of the film is 98%, the tensile strength is 0.67 MPa and the glasstransition temperature of the film is -34.8 ℃. The TG experimental results show that the decomposition of cured film can be divided into two steps, the decomposition peak temperatures of which are 250 ℃ and 350 ℃ respectively.

glycidyl azide polymer(GAP)；epoxide；mechanical properties；thermal properties

2015-03-18；

2015-04-27。

鄭啟龍(1989—)，男，博士生，主要從事固體推進劑研究。E-mail:zhenglong2577@163.com

周偉良(1963—)，男，研究員，主要從事含能材料相關研究。E-mail:wlzhou331@163.com

V512

A

1006-2793(2016)04-0497-06

10.7673/j.issn.1006-2793.2016.04.009