SiC-ZrC復相陶瓷先驅體的制備與性能

李　華，黃傳進，王明存

(1.天津科技大學 海洋科學與工程學院，天津　300457；2.北京航空航天大學 化學與環境學院，仿生智能界面科學與技術教育部重點實驗室，北京市海淀區學院路37號，北京　100191)

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SiC-ZrC復相陶瓷先驅體的制備與性能

李華1，2，黃傳進2，王明存2

(1.天津科技大學 海洋科學與工程學院，天津300457；2.北京航空航天大學 化學與環境學院，仿生智能界面科學與技術教育部重點實驗室，北京市海淀區學院路37號，北京100191)

以炔基聚硅烷(PEPSI)為硅源和聚鋯氧烷(PNZ)為鋯源，制備了SiC-ZrC復相陶瓷先驅體。SiC-ZrC先驅體通過炔基的聚合、硅氫加成和鋯氧烷與硅氫鍵的縮合，在260～340 ℃熱固化。SiC-ZrC先驅體中加入乙酰丙酮鎳(NIAA)，會降低先驅體的固化溫度、提高陶瓷產率和促進陶瓷結晶，表明乙酰丙酮鎳(NIAA)對SiC-ZrC先驅體具有催化固化和促進結晶的作用。N2氣氛下，先驅體PEPSI-0.8PNZ-NIAA(PEPSI∶PNZ∶NIAA質量比為1.00∶0.80∶0.01)經1 600 ℃裂解的陶瓷產率為43%。XRD和SEM-EDS結果表明，SiC-ZrC先驅體在1 600 ℃下發生碳熱還原反應，得到了純度較高的SiC-ZrC復相陶瓷，Si、Zr和C元素在陶瓷材料中均勻分布。SiC-ZrC先驅體有望作為理想的高溫陶瓷基體樹脂。

SiC-ZrC；先驅體；復相陶瓷；催化固化；裂解

0　引言

目前，在航空航天領域具有重要應用價值的耐高溫材料主要包括硼化物、碳化物及其復相陶瓷等[1-2]。Cf/SiC復合材料具有高強度、高可靠性和耐高溫等優點，在航空航天具有廣闊的應用前景。SiC陶瓷作為Cf/SiC復合材料的樹脂基體，具有高強度、耐高溫、耐磨耗等優異性能，但Cf/SiC復合材料在有氧環境下，最高使用溫度一般低于1 600 ℃，大大限制了Cf/SiC復合材料在超高溫領域的應用，故尋找提高其耐高溫性能的陶瓷材料，成為科研工作者的研究重點[3-6]。

ZrC是一種熔點超過3 000 ℃的超高溫陶瓷材料，具有高溫力學性能高和耐氣動磨耗等性能，被認為是極具有應用前景的超高溫材料[7-9]。在SiC陶瓷材料中加入ZrC作為增強相，可大幅度提高材料的耐高溫性、韌性和強度等[10]。SiC-ZrC陶瓷材料的制備方法有多種，如反應燒結法[11]、化學反應氣相法[12]、液相滲硅法[13]和聚合物先驅體轉化法[14]等，聚合物先驅體陶瓷轉化法集合了分子的可設計性、對設備要求低和可低溫陶瓷化等優點，其具有傳統陶瓷工藝無法比擬的優勢[15]。

Rangaraj L等以ZrB2和SiC粉體為起始原料，采用熱壓燒結工藝并引入添加劑，可制得致密度高達98%以上的ZrB2-SiC復相陶瓷[16]。李秀倩等以炭氈作為纖維增強體，采用化學氣相滲透工藝，研制出低密度的C/C復合材料。結果表明，包含ZrC顆粒的SiC相雙組元彌散分布在C/C復合材料基體中，且隨著先驅體中有機鋯含量的增加，力學性能先升后降的趨勢[17]。Zimmermann等以ZrH2、B4C和Si為原料，采用反應熱燒結工藝，在1 890 ℃反應制備了相對密度大于99%的ZrB2-SiC復相陶瓷[18]。以上制備陶瓷材料的方法存在制備溫度高、粉體粒徑大和難于加工等缺陷。花永盛等以甲基三氯硅烷、氯丙烯和四氯化鋯為原料，采用電化學合成法合成含鋯聚硅烷，燒結后得到以SiC為主、含少量ZrC的陶瓷[19]。Tao Cai等以Zr(OC4H9)4和聚甲基氫硅炔經1 700 ℃高溫裂解得到高度結晶的ZrC和SiC組分，Zr、Si和C元素在陶瓷中均勻分布[20]，此方法所得的陶瓷產率低。

本文采用炔基聚硅烷和聚鋯氧烷制備了高固體含量的SiC-ZrC先驅體樹脂，加工成型性好，適用于液相陶瓷先驅體轉化法，可在較低溫度下將有機聚合物轉化為無機陶瓷，陶瓷中元素Si、Zr和C在微米級別下分布均勻，同時具有較高陶瓷產率。SiC-ZrC先驅體中加入極少量乙酰丙酮鎳，研究其對先驅體固化和高溫裂解過程的促進作用，并對先驅體的固化過程、熱解過程和熱解后陶瓷的晶相組成和微觀結構進行表征。

1　實驗

1.1原料

含炔基聚硅烷(PEPSI)參照文獻[21]用格氏法合成，純度100 %，液體樹脂，相對分子質量Mn=900、Mw=1 500。聚鋯氧烷(PNZ)參照文獻[22]用乙酰丙酮對異丙醇鋯進行部分配位取代，實現鋯酸酯的可控制水解，純度100%，固體樹脂，相對分子質量Mn=1 500、Mw=2 000，配成70 %二甲苯溶液。乙酰丙酮鎳(NIAA)，純度95%，綠色粉末，上海晶純生化科技股份有限公司。二甲苯，分析純，北京化工廠。

1.2SiC-ZrC先驅體的制備

本文設計了PEPSI∶PNZ質量比為1.0∶0.1、1.0∶0.5和1.0∶0.8 三個比例的先驅體樹脂，分別命名為PEPSI-0.1PNZ、PEPSI-0.5PNZ和PEPSI-0.8PNZ，加入二甲苯溶解，配成質量濃度為70%的二甲苯溶液(紅色透明均相)。向以上三個比例的先驅體二甲苯溶液中加入乙NIAA(其質量為PEPSI的1%)，溶解呈均相透明溶液，分別命名為PEPSI-0.1PNZ-NIAA、PEPSI-0.5PNZ-NIAA和PEPSI-0.8PNZ-NIAA。

1.3SiC-ZrC先驅體的固化和高溫裂解

將SiC-ZrC先驅體放在真空干燥箱中于100 ℃除去二甲苯，得到黃色樹脂狀固體。將先驅體樹脂置于管式爐中，在N2氣氛下，按照以下方案進行熱固化：RT～250 ℃，升溫速率5 ℃ /min，在250 ℃保溫1 h。將上述固化樣品置于石英坩堝中，在管式爐中N2氣氛下，分別在1 000、1 400、1 600 ℃下進行裂解，升溫速率為10 ℃/min，得到黑色宏觀多孔塊狀陶瓷材料。

1.4表征

真空100 ℃處理樣品進行如下表征：凝膠時間測定采用平板小刀法，在160 ℃空氣條件下，對樣品進行測試。紅外分析(FT-IR)是采用Thermo Fisher Scientific公司生產的Nicolet Nexus-470型紅外分析儀，在室溫下對樣品進行分析，掃描范圍400～4 000 cm-1。DSC在美國 TA INSTRUMENTS公司生產的Q2000差示掃描量熱儀上，以N2為測試氣氛，升溫速率為10 ℃/min，測試范圍為RT～350 ℃。

N2氣氛下，250 ℃熱處理樣品進行如下表征：熱重分析(TGA, 型號為德國NETZSCH TG209)以N2為測試氣氛，升溫速率為20 ℃/min，測試范圍為RT～900 ℃；以空氣為測試氣氛，升溫速率為10 ℃/min，測試范圍為RT～800 ℃。

表征高溫陶瓷化后的樣品：采用XRD(日本理學Rigaku D/max2500型X-射線粉末衍射儀)進行樣品測試，掃描范圍3 °～80 °，掃描速度為8°/min。SEM-EDS采用日本電子的JSM-7500F掃描電鏡，在5.0 kV下觀察陶瓷樣品微觀形貌，在10.0 kV Mapping模式下，進行能譜和元素分布掃描，時間為30 min。

2　結果與討論

2.1SiC-ZrC先驅體制備原理

SiC-ZrC先驅體是由富含碳元素的PEPSI和富含氧元素的PNZ經二甲苯溶解制備的均相體系；在260～340 ℃之間，SiC-ZrC先驅體通過炔基聚合、硅氫加成和鋯氧烷與硅氫鍵的縮合發生交聯反應，形成均相固體；SiC-ZrC先驅體樹脂組分及其形成雜化共聚物的原理如圖1所示。

圖1　SiC-ZrC先驅體樹脂組分及其形成雜化共聚物的原理

N2氣氛下，SiC-ZrC先驅體經1 600 ℃以上高溫裂解，發生碳熱還原反應(ZrO2+C→ZrC+CO↑)[19]，即PEPSI中富余的C與PNZ中的O生成CO氣體并釋放，從而得到純度較高的SiC-ZrC復相陶瓷。

2.2SiC-ZrC先驅體的熱固化

圖2為PEPSI、PNZ和PEPSI-0.8PNZ的紅外譜圖。從圖2中可看出，PEPSI-0.8PNZ紅外吸收峰包含PEPSI和PNZ各自的特征吸收峰，表明在室溫下，PEPSI 與PNZ混合不發生化學反應，處于較穩定的狀態，先驅體可長期穩定存放。

SiC-ZrC先驅體的熱固化過程如圖3所示，PEPSI-0.5PNZ固化溫度較高(>260 ℃)， PEPSI-0.5PNZ-NIAA固化過程分為2個階段，固化起始溫度分別為120 ℃和214 ℃，峰值溫度分別為154 ℃和266 ℃，均比PEPSI-0.5PNZ固化溫度明顯降低，有利于先驅體的加工成型，說明NIAA對PEPSI-0.5PNZ具有催化固化的作用。

圖2　PEPSI、PNZ和PEPSI-0.8PNZ的紅外譜圖

圖3　PEPSI-0.5PNZ和PEPSI-0.5PNZ-NIAA樣品的差熱分析曲線

SiC-ZrC先驅體固化主要是炔基之間的交聯反應、硅氫加成和聚鋯氧烷與硅氫鍵之間的縮合聚合。從表1中可看出，NIAA會促使SiC-ZrC先驅體凝膠時間縮短。SiC-ZrC先驅體熱固化過程會經歷復雜的交聯反應，圖4為SiC-ZrC先驅體可能的固化機理圖。交聯反應主要包括炔-炔結構發生環化三聚、偶合和Diels-Alder反應形成苯環或其他交聯結構[23]，硅氫加成反應[24]和鋯氧烷與硅氫的縮合反應[25-26]等。SiC-ZrC先驅體經過復雜的交聯過程，形成均相固體，有利于先驅體經高溫裂解形成均勻的SiC-ZrC復相陶瓷。

表 1　SiC-ZrC先驅體在160 ℃空氣條件下的凝膠時間

圖4　SiC-ZrC先驅體可能的固化機理圖

2.3SiC-ZrC先驅體的高溫陶瓷化

本文對SiC-ZrC先驅體進行了熱失重分析，結果如圖5所示。熱裂解主要集中在300～650 ℃之間，該過程主要發生縮合反應，網格程度上升，主鏈由有機向無機方向轉化，Si—H、C—H鍵斷裂，形成無定形的三維網狀結構，同時逸出碳氫化合物等氣體；650～900 ℃之間失重較少，無定形三維網狀結構反應結束，無機化反應進一步完成。從圖5中熱失重曲線中可看出，在惰性氣氛下，900 ℃裂解后，SiC-ZrC先驅體加入NIAA陶瓷產率均有提高，說明NIAA對SiC-ZrC先驅體具有提高陶瓷產率的作用。

(a)PEPSI-0.1PNZ　　　(b)PEPSI-0.1PNZ-NIAA　　　(c)PEPSI-0.5PNZ

(d)PEPSI-0.5PNZ-NIAA　　　(e)PEPSI-0.8PNZ　　　(f)PEPSI-0.8PNZ-NIAA

SiC-ZrC先驅體經過高溫裂解生成SiC-ZrC陶瓷，其裂解機理如圖6所示。在惰性氣氛下，隨著裂解溫度的不斷升高，PEPSI裂解生成SiC和C，PNZ則生成ZrO2和CO、CO2等氣體；裂解溫度高于1 600 ℃時，發生碳熱還原反應(ZrO2+C→ZrC+CO↑)，得到SiC-ZrC復相陶瓷。

PEPSI→SiC+C

PNZ→ZrO2+CO(CO2)↑

ZrO2+C→ZrC+CO↑

圖6SiC-ZrC陶瓷先驅體的裂解機理

Fig.6Pyrolysis mechanism of SiC-ZrC ceramic precursor

表2中，SiC-ZrC先驅體在N2氣氛中不同溫度下裂解的陶瓷產率可看出，在1 000 ℃和1 400 ℃下裂解，陶瓷產率接近，SiC-ZrC陶瓷主要發生的是無定形相向連續結晶相轉化；1 600 ℃下，陶瓷產率較 1 400 ℃明顯降低，是由于SiC-ZrC陶瓷中發生碳熱還原(ZrO2+C→ZrC+CO↑)，產生CO等氣體導致失重。

表 2　SiC-ZrC先驅體在N2氣氛中不同裂解溫度下的陶瓷產率(基于250 ℃處理樣品)

圖7中，PEPSI-0.1PNZ-NIAA、PEPSI-0.5PNZ-NIAA和PEPSI-0.8PNZ-NIAA經1 600 ℃裂解陶瓷的XRD曲線上均可看到ZrC的衍射峰(33.1 °、38.4 °、55.4 °和69.4 °)和β-SiC的衍射峰(35.6 °、41.2 °、59.9 °、71.7 °和75.3 °)，無ZrO2的衍射峰，說明生成了結晶度較高的ZrC相。圖8為PEPSI-0.5PNZ-NIAA在不同裂解溫度下陶瓷的XRD。PEPSI-0.5PNZ-NIAA經過1 000 ℃裂解后，陶瓷的結晶主要是t-ZrO2，隨著熱裂解溫度的升高，結晶度增強(衍射峰半峰寬變窄)，ZrO2部分晶型由t-ZrO2轉變為m-ZrO2，1 400 ℃裂解后的陶瓷由t-ZrO2和m-ZrO2組成，但沒有出現ZrC相，經1 600 ℃發生碳熱還原后，出現了較強的ZrC衍射峰，得到純度較高的SiC-ZrC復相陶瓷。

圖7　SiC-ZrC先驅體1 600 ℃裂解陶瓷的XRD曲線

圖8　PEPSI-0.5PNZ-NIAA在不同裂解溫度下陶瓷的XRD曲線

圖9 XRD結果可看出，PEPSI-0.8PNZ經1 600 ℃裂解后的陶瓷中有ZrO2的衍射峰，同時具有C的衍射峰(26 °)，說明碳熱還原未進行完全，而PEPSI-0.8PNZ-NIAA陶瓷中，卻無ZrO2的衍射峰，說明NIAA具有促進陶瓷結晶的作用。

圖9　SiC-ZrC復相陶瓷在1 600 ℃下陶瓷的XRD曲線

通過掃描電鏡(SEM-EDS)對PEPSI-0.5PNZ-NIAA高溫裂解后的陶瓷樣品進行微觀形貌的觀察，見圖10。在較低倍數(×100)下，陶瓷表面均較平整、均勻和致密。在較高倍數(×8 000)下，1 000 ℃和1 400 ℃裂解后陶瓷斷面是致密的，而在1 600 ℃下的陶瓷斷面則出現了納米級孔洞，這是由于發生了碳熱還原反應，產生CO等氣體導致。

圖11是PEPSI-0.5PNZ-NIAA陶瓷(1 600 ℃)的全視圖掃描元素分布圖和能譜圖。

(a)×100，1 000 ℃ 　　　(b)×8 000 ，1 000 ℃

(c)×100，1 400 ℃　　　(d)×8 000 ，1 400 ℃

(e)×100，1 600 ℃　　　(f)×8 000 ，1 600 ℃

從Si、Zr和C元素分布圖可看出，PEPSI-0.5PNZ-NIAA陶瓷材料中，3種元素在微米級別均勻分布。

3　結論

(1)以PEPSI和PNZ制備了SiC-ZrC復相陶瓷先驅體，先驅體在260～340 ℃熱固化，交聯反應機理是炔基聚合、硅氫加成和鋯氧烷與硅氫鍵的縮合反應等。

(2)催化劑NIAA對SiC-ZrC先驅體具有催化固化和促進陶瓷化過程結晶的作用。

(3)在N2氣氛下，SiC-ZrC先驅體經1 600 ℃裂解得到了SiC-ZrC復相陶瓷，陶瓷產率約為43%；在微米尺度下，經SEM-EDS-Mapping表征，Si、Zr和C元素在陶瓷樣品中均勻分布。

(a) Mapping zone　　(b) Si mapping

(c) Zr mapping　　(d) C mapping

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(編輯：薛永利)

Preparation and properties of SiC-ZrC multi-phase ceramic precursor

LI Hua1, 2，HUANG Chuan-jin2，WANG Ming-cun2

(1. College of Marine Science & Engineering Tianjin University of Science & Technology, Tianjin300457, China; 2. Key Laboratory of Bio-Inspired Smart Interfacial Science and Technology of Ministry of Education, School of Chemistry and Environmental, Beihang University, Beijing100191, China)

A novel kind of SiC-ZrC multi-phase ceramic precursor was prepared by reactive blending of Ethynylpolysilane(PEPSI, as silicon source)and Polyzirconoxanesal(PNZ, as zirconium source). The thermal cure of SiC-ZrC precursor was realized by polymerization of ethynyl groups, hydrosilylation and condensation of zirconate with Si-H at 260～340 ℃. NIAA can reduce the curing temperature of the precursors, accelerate the pyrolysis and crystallization, and improve the ceramic yields, which shows that NIAA has an obvious catalytical effect on thermal cure and pyrolysis. For the optimized formula (PEPSI-0.8PNZ-NIAA), the monolithic ceramic was formed upon pyrolysis at 1 600 ℃ in a yield of 43% under N2atmosphere. XRD and SEM-EDS results show that: SiC-ZrC precursor is converted into almost pure SiC-ZrC multi-phase ceramic upon heat treatment at 1 600 ℃. Porous ceramic texture can occur due to the carbon thermal reduction, which generate carbon oxides. The Si, Zr and C elements are distributed uniformly in the obtained SiC-ZrC ceramic. The SiC-ZrC precursor is a promising candidate for the production of ultra-high temperature ceramics.

SiC-ZrC;precursor;composite ceramic;catalytic curing;pyrolysis

2015-06-09；

2015-07-28。

國家自然科學基金資助項目(51073053)。

李華(1989—)，女，碩士，研究方向為陶瓷先驅體。E-mail：lihua19901229@163.com

王明存，副教授，從事陶瓷先驅體樹脂和復合材料基體樹脂的制備與應用研究。E-mail：mcwang@buaa.edu.cn

V258

A

1006-2793(2016)05-0703-06

10.7673/j.issn.1006-2793.2016.05.019