對苯二胺類防老劑對CTPB固體推進劑性能的影響

喬應克，王文博，魯國林，邢瑞英，胡肖華，池旭輝

(中國航天科技集團公司四院四十二所，襄陽　441003)

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對苯二胺類防老劑對CTPB固體推進劑性能的影響

喬應克，王文博，魯國林，邢瑞英，胡肖華，池旭輝

(中國航天科技集團公司四院四十二所，襄陽441003)

研究了對苯二胺類防老劑4010、4010NA、4020、4030對CTPB固體推進劑力學性能及老化性能的影響。研究結果表明，對苯二胺類防老劑與CTPB固體推進劑中的固化劑MAPO發生反應，可作為CTPB推進劑反應性防老劑，但降低了固體推進劑的抗拉強度；防老劑中與N相連的活潑H原子上取代基團的位阻越小，活潑H與MAPO反應的活性越高，對推進劑最大抗拉強度降低效果越明顯，防老劑4010、4010NA、4020、4030對固體推進劑最大抗拉強度的影響效果依次減小；與其他幾種防老劑相比，防老劑4010NA、4020對固體推進劑都具有更好的防老效果。

對苯二胺類防老劑；CTPB推進劑；防老劑

0　引言

復合固體推進劑貯存壽命是固體發動機設計的重要性能指標之一，提高復合固體推進劑貯存壽命的重要方法是使用合適的防老劑。復合固體推進劑的老化一般遵循游離基引發的鏈式反應，對苯胺類防老劑是一種鏈終止劑，它能與活性自由基結合成穩定的化合物或低活性的自由基，從而阻止了鏈的傳遞和增長[1]。復合固體推進劑中防老劑的選擇一般是從橡膠行業使用的防老劑中篩選，橡膠行業內對苯二胺類防老劑的主要品種有防老劑4010NA、4020、4010、3100和H等近10個[2-3]。從2002～2009年國內對苯二胺類防老劑產量[4]分析表明，防老劑4010由于生產和使用過程中環境保護和勞動者職業健康防護的要求已經停產，防老劑4010NA和4020是橡膠行業內廣泛應用的防老劑。液體防老劑4030由于具有分散性好的優點，國外應用較多，具有良好的應用前景[5]，Donald E Elrick等[6]研究指出，防老劑4030在CTPB復合固體推進劑中具有良好的防老效果。反應性防老劑在硫化過程中與橡膠發生化學反應，以化學鍵鍵合在橡膠大分子網絡中，具有非遷移、不揮發及不抽出的優點，從而延長了橡膠制品的使用壽命[7-10]。因此，液體防老劑及反應性防老劑是目前防老劑的主要發展趨勢。根據對苯二胺類防老劑的技術發展趨勢及CTPB推進劑配方特點，本文研究了防老劑4010、4010NA、4020、4030對CTPB固體推進劑力學性能、老化性能的影響，為CTPB固體推進劑中防老劑選擇提供了依據。

1　實驗

1.1樣品制備

實驗基礎配方為CTPB/AP/DHG型固體推進劑，配方中粘合劑為CTPB，固化劑為MAPO和E618，粘合劑與固化劑總含量14%，固體填料為AP和DHG，固體填料含量80%，防老劑含量0.5%，其他組分含量為5.5%。

方坯制備：將按一定比例和次序稱量的原材料預混后，投入到5L立式混合機，50 ℃水浴溫度下混合均勻，將混合后得到的料漿采用真空澆注方式，澆注在方坯盒中；然后，在60 ℃烘箱中固化7 d，制得CTPB固體推進劑方坯樣品。

1.2高溫加速老化實驗

將固體推進劑方坯切成片狀，裝入復合鋁箔袋密封后，放入60 ℃油浴烘箱中加速老化，按規定時間定期取樣，將樣品在室溫放置24 h后，測試力學性能。

1.3力學性能測試

采用INSTRON4202型材料試驗機，按GJB 770B的規定的方法進行，測試溫度25 ℃，拉伸速率 100 mm/min。

2　實驗結果與分析

2.1防老劑品種對固體推進劑初始力學性能的影響

在防老劑含量和固化參數R相同的條件下，不同防老劑對固體推進劑初始力學性能的影響結果見表1。

表1　防老劑種類對固體推進劑初始力學性能的影響

由表1可看出，防老劑降低了固體推進劑的抗拉強度及模量，防老劑4010、4010NA、4020、4030對固體推進劑最大抗拉強度和模量影響效果依次減小；除防老劑4030外，其他防老劑均提高了固體推進劑的最大伸長率。結果表明，苯二胺類防老劑參與了固體推進劑中粘合劑體系的固化反應。

為了分析對苯二胺類防老劑影響固體推進劑力學性能的根本原因，本文選擇了防老劑4010為研究對象，進一步分析了防老劑4010對不同固化體系的CTPB固體推進劑力學性能的影響，實驗結果見表2。

表2　防老劑4010對不同固化體系的CTPB固體推進劑力學性能的影響

由表2可看出，防老劑4010降低了以MAPO-E618和MAPO為固化劑的固體推進劑的抗拉強度；防老劑4010對以環氧為固化劑的CTPB固體推進劑的抗拉強度無顯著影響。因此防老劑4010對固體推進劑抗拉強度的影響與MAPO有關。這是由于防老劑4010中N原子上含有活潑H+，而MAPO中的氮丙啶基團活性高，易與活潑H+發生反應。因此防老劑4010中的活潑H+與固化劑MAPO中的氮丙啶基團發生了反應，進而影響了CTPB固體推進劑固化過程。CTPB固體推進劑聚合物網絡交聯點是由三官能度的MAPO提供的，固體推進劑中的防老劑4010與MAPO發生了反應，降低了CTPB固體推進劑中聚合物網絡交聯密度，導致CTPB固體推進劑最大抗拉強度的降低。

綜合表1和表2結果可得出，由于對苯二胺類防老劑中的活潑H原子與CTPB 固體推進劑的固化劑MAPO發生反應，可作為以MAPO為固化劑CTPB推進劑的反應性防老劑，但對苯二胺類防老劑降低了CTPB固體推進劑的最大抗拉強度。

防老劑4010、4010NA、4020、4030的分子結構及相對分子質量見表3。從表3可看出，防老劑4010與4020的相對分子質量相近，二者質量相同時，含有的活潑H+數量也相近，但二者對CTPB固體推進劑最大抗拉強度的影響程度卻不同，防老劑4010對CTPB固體推進劑抗拉強度的降低效果更明顯；防老劑4010的分子質量比防老劑4010NA的分子質量大。當二者質量相同時，防老劑4010NA含有的活潑H+數量多，但防老劑4010NA對固體推進劑抗拉強度的降低效果卻略遜于防老劑4010。因此，不同對苯二胺類防老劑對固體推進劑抗拉強度的影響，不僅與活潑H+的總量有關，還應與活潑H+的活性有關。N取代基影響對二苯胺類防老劑活潑H+活性，體現在對苯二胺類防老劑中與N原子相連的苯基、環己基、異丙基、1,3-二甲基丁基、1,4-二甲基戊基對活潑H+的位阻效應依次增大，相應活潑H+的活性依次降低，對交聯密度影響依次降低，從而導致防老劑4010、4010NA、4020、4030對固體推進劑最大抗拉強度的降低效果依次降低。

表3防老劑4010、4010NA、4020、4030分子結構及分子量

Table 3Molecular structure and Molecular mass of 4010,4010NA,4020,4030 antiager

2.2防老劑品種對固體推進劑老化性能影響

復合固體推進劑老化過程中力學性能變化規律是衡量推進劑貯存性能的關鍵指標[11]。防老劑4010、4010NA、4020、4030對燃氣發生劑老化過程中力學性能相對初始力學性的比值隨時間的變化規律見圖1。

從圖1可看出：(1)使用不同防老劑的固體推進劑老化過程中力學性能變化規律是一致的，都是最大抗拉強度先升高、后降低，最大伸長率快速降低后，逐漸趨于平穩；(2)在固體推進劑老化后期，不含防老劑的固體推進劑的最大抗拉強度及最大伸長率相對初始值的降低程度最大；(3)使用防老劑4020的固體推進劑老化后，抗拉強度的降低程度小于使用其他防老劑的推進劑；(4)使用防老劑4010NA的固體推進劑老化后，最大伸長率的降低程度小于使用其他防老劑的推進劑。

從固體推進劑貯存老化過程中，抗拉強度和最大伸長率下降幅度考慮，防老劑4010NA和4020是CTPB固體推進劑較好的防老劑。

MAPO-E618雙元固化的CTPB復合固體推進劑在貯存老化過程中主要發生以下化學反應[12]：(1)環氧基團發生固化反應；(2)MAPO中的N-P鍵發生斷裂；(3)碳-碳雙鍵發生氧化交聯反應。因此，在固體推進劑老化初期，固體推進劑中存在大量的環氧基團，由于環氧的后固化作用，使固體推進劑聚合物網絡中交聯密度的增加。另外，碳-碳雙鍵發生氧化交聯反應，二者共同作用，導致固體推進劑的抗拉強度升高，最大伸長率降低。在老化后期，環氧基團基本反應完全，N-P鍵發生斷裂速率高于碳-碳雙鍵發生氧化交聯反應的速率，導致固體推進劑中聚合物網絡發生斷裂，進而使固體推進劑抗拉強度降低。由于防老劑與固化劑MAPO發生反應，降低了固體推進劑老化過程中N-P鍵發生斷裂對固體推進劑力學性能的影響。另外，由于防老劑4010、4010NA、4020、4030與固化劑MAPO發生反應的活性存在差異，導致使用不同防老劑的固體推進劑在老化過程中力學性能變化存在一定差異。

(a)最大抗拉強度變化規律

(b)最大伸長率變化規律

3　結論

(1)對苯二胺類防老劑中的活潑H可與CTPB固體推進劑中的固化劑MAPO發生反應，可作為CTPB推進劑反應性防老劑，但降低了CTPB固體推進劑中聚合物網絡交聯密度，導致了CTPB固體推進劑最大抗拉強度的降低。

(2)由于防老劑4010、4010NA、4020、4030中與N相連的活潑H+上取代基團的位阻不同，位阻越小，活潑H+與MAPO反應的活性越高，對推進劑最大抗拉強度的降低效果越明顯。因此，導致防老劑4010、4010NA、4020、4030對固體推進劑最大抗拉強度的降低效果依次降低。

(3)防老劑4010、4010NA、4020、4030對固體推進劑均具有一定的防老化效果，但防老劑4010NA和4020的效果相對更好。

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(編輯：崔賢彬)

Effects of p-phenylenediamine derivatives as antiaging agents on CTPB propellant

QIAO Ying-ke,WANG Wen-bo,LU Guo-lin,XING Rui-ying,HU Xiao-hua,CHI Xu-hui

(The 42nd Institute of the Fourth Academy of CASC,Xiangyang441003,China)

The effects of several p-phenylenediamine antioxidants on mechanical and aging properties of CTPB propellant were studied.The results indicate that p-phenylenediamine antioxidants reacts with MAPO as curing agent in CTPB propellant but it decreases the maximum tensile strength of propellant.The effects of antioxidants 4010,4010NA,4020,4030 on maximum tensile strength are decreased successively.4010 and 4010NA have better anti aging effect compared with other antioxidants.

p-phenylenediamine antioxidants;CTPB propellant;antioxidant

2015-08-08；

2015-12-22。

喬應克(1976—)，男，碩士，研究方向為燃氣發生劑配方研制。E-mail：qiaoyingke@126.com

V438

A

1006-2793(2016)05-0664-03

10.7673/j.issn.1006-2793.2016.05.012