太陽電池用YVO4∶Eu3+下轉(zhuǎn)換材料的摻雜改性研究

檀滿林， 尚旭冉， 王曉偉， 李冬霜， 符冬菊，張維麗， 馬　清， 陳建軍， 張化宇

(1. 深圳清華大學(xué)研究院， 廣東 深圳　518057；　2. 哈爾濱工業(yè)大學(xué) 深圳研究生院， 廣東 深圳　518055)

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太陽電池用YVO4∶Eu3+下轉(zhuǎn)換材料的摻雜改性研究

檀滿林1*， 尚旭冉1,2， 王曉偉1， 李冬霜1， 符冬菊1，張維麗1， 馬清1， 陳建軍1， 張化宇2

(1. 深圳清華大學(xué)研究院， 廣東 深圳518057；2. 哈爾濱工業(yè)大學(xué) 深圳研究生院， 廣東 深圳518055)

為進(jìn)一步提高YVO4材料的下轉(zhuǎn)換發(fā)光性能，在改進(jìn)后的溶膠-凝膠法制備的YVO4∶Eu3+中，通過摻入Bi3+來拓寬其在紫外波段的光譜吸收并提高其發(fā)光強度，通過摻入P5+達(dá)到以PO43-部分取代VO43-來改善YVO4∶Eu3+的光輸出穩(wěn)定性及溫度猝滅特性的目的。研究表明，摻入的Bi3+和 P5+可成功取代YVO4晶格中的Y3+和V5+。當(dāng)Bi3+摻入量較少時，樣品仍然為四方晶系，Bi3+較好地取代了Y3+的晶格位置，形成單相的晶體結(jié)構(gòu)。而在摻入少量的P5+之后，YVO4與YPO4之間形成了均勻的固溶體。在350 nm激發(fā)光源作用下，當(dāng)Bi3+和P5+摻雜摩爾分?jǐn)?shù)分別為0.04和0.10時，發(fā)光強度達(dá)到最大，特別是YV0.90P0.10O4∶0.05Eu3+在619 nm處的發(fā)光強度要比YVO4∶0.05Eu3+的發(fā)光強度增大1.9倍。

釩酸釔； 下轉(zhuǎn)換； 摻雜改性

1　引　　言

硅基太陽電池的理論光電轉(zhuǎn)換效率最高可為30%以上，而目前實際光電轉(zhuǎn)換效率卻只有20%左右，仍然具有較大的上升空間[1]。一般來說，太陽光譜到達(dá)地面的能量密度約為1 000 W/m2，波長范圍為200～2 500 nm，只有光子能量大于硅基太陽電池能隙(Eg> 1.12 eV)的太陽光譜才能被電池器件所吸收[2-3]。這其中能量較高的一部分紫外光譜被電池器件吸收后產(chǎn)生的光生載流子，容易以熱能的形式被損失掉，因此如何更加充分合理地利用太陽光譜來提高電池光電轉(zhuǎn)換效率已成為學(xué)界研究的主要課題[4-6]。稀土摻雜光功能材料能夠?qū)崿F(xiàn)吸收一個紫外光子并發(fā)射出兩個或多個近紅外光子，若將其用作硅基太陽能電池上表面的下轉(zhuǎn)換發(fā)光層，對于改善電池的光譜響應(yīng)和減少載流子熱能化損耗具有重要作用，是提高太陽能電池光電轉(zhuǎn)換效率的有效途徑之一[7-9]。

釩酸釔(YVO4)基質(zhì)材料具有較好的化學(xué)和熱學(xué)穩(wěn)定性，不易潮解，在紫外波段有較強的光譜吸收，并可將能量有效地傳遞給摻雜的激活離子發(fā)出特征光譜，是用于制備下轉(zhuǎn)換發(fā)光層的首選材料[9]。Eu3+通常被用作摻入YVO4基質(zhì)材料的稀土激活離子，當(dāng)YVO4將吸收的紫外光子能量傳遞給Eu3+離子發(fā)生電子躍遷時，會產(chǎn)生較強的紅光(619 nm)，量子效率可達(dá)70%以上[10]。自上世紀(jì)六十年代Levine和Palilla[11]采用固相法成功制備出YVO4∶Eu3+以來，這種以釩酸鹽為基質(zhì)的發(fā)光材料越來越受到人們的關(guān)注。

但是YVO4∶Eu3+的表面缺陷會嚴(yán)重影響材料的發(fā)光效率[12]。為了對其進(jìn)行優(yōu)化，研究人員采用磷元素來部分取代釩合成了一種Y(V,P)O4∶Eu3+納米殼-核結(jié)構(gòu)發(fā)光材料，獲得了非常好的發(fā)光效率[13]。熒光光譜測試結(jié)果表明，YVO4∶Eu3+@YPO4熒光粉比單純的YVO4∶Eu3+熒光粉發(fā)光效率要高出66.75%，并且有非常好的色純度。但是YVO4基質(zhì)中VO43-基團(tuán)在紫外光區(qū)的吸收波段主要是在250～350 nm[14]，而太陽光譜中未能被硅太陽能電池有效利用的短波長區(qū)域主要在300～400 nm，二者不能夠很好地相互匹配，在一定程度上影響了YVO4∶Eu3+的有效發(fā)光效率。

此外， Huang等[10]研究發(fā)現(xiàn)，在YVO4∶Eu3+中摻入Bi3+可以拓寬其在紫外波段的吸收，提高發(fā)光強度。基于此，本文在YVO4∶Eu3+中摻入Bi3+來提高發(fā)光強度，同時通過摻入P5+形成PO43-來部分取代VO43-，改善YVO4∶Eu3+的光輸出穩(wěn)定性以及溫度猝滅特性，使其更加有效地用作太陽能電池上表面的下轉(zhuǎn)換發(fā)光層材料。

2　實　　驗

2.1實驗試劑

實驗所用的氧化釔(Y2O3)、氧化銪(Eu2O3)、氧化鉍(Bi2O3)和氨水(NH3·H2O)等均來自于阿拉丁試劑廠，其他試劑如偏釩酸銨(NH4VO3)和檸檬酸(C6H8O7)等均購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑廠。

2.2材料制備

2.2.1YVO4∶Eu3+納米粉體

按照一定的量比準(zhǔn)確稱取三氧化二釔(Y2O3，99.99%)、三氧化二銪(Eu2O3，99.99%)試劑，混合均勻后加入到40 mL稀硝酸溶液中(1∶1)，再將其放在60 ℃恒溫水浴鍋中磁力攪拌60 min，直至溶液由乳白色變?yōu)橥该鞒吻迳ｋS后加入一定質(zhì)量的偏釩酸銨(NH4VO3，99.99%)，保證偏釩酸根離子濃度和金屬離子的量比為1∶1，溶液由褐色變?yōu)樗{(lán)色。加入一定量不同濃度的檸檬酸溶液(保證檸檬酸與金屬離子的量比為2∶1)，繼續(xù)加熱攪拌，分別量取不同量的氨水，使用蠕動泵緩慢加入到溶液中，調(diào)節(jié)溶液的pH值。稱取一定質(zhì)量的聚乙二醇作為分散劑，緩慢加入到上述無機(jī)鹽溶液中，之后持續(xù)保溫攪拌3 h，溶液由藍(lán)色逐漸變?yōu)榫G色，最終制得綠色透明的YVO4∶Eu3+前驅(qū)溶液，陳化2 d，得到溶膠。先將其置于80 ℃干燥箱中干燥15 h，然后在800 ℃高溫下保溫5 h，通過研磨即可得所需要的納米粉體。2.2.2鉍和磷離子摻雜

本實驗對Bi3+的摻雜是在制備YVO4∶Eu3+納米粉體基礎(chǔ)上，在第一步過程中，分別按照量比稱取Y2O3、Eu2O3和Bi2O3溶解到1∶1的硝酸溶液中，其余過程和制備YVO4∶Eu3+納米粉體相同。

本實驗對P5+離子的摻雜是在制備YVO4∶Eu3+納米粉體基礎(chǔ)上，在60 ℃恒溫水浴鍋中先將Y2O3和Eu2O3溶解在稀硝酸溶液中之后，按照預(yù)先設(shè)定的量比稱取一定質(zhì)量的偏釩酸氨(NH4VO3)和磷酸氫二銨((NH4)2HPO4)，保證釩離子和磷離子之和與溶液中金屬離子的量比為1∶1。其余步驟和制備YVO4∶Eu3+納米粉體相同。

2.3測試表征

采用Ultima IV型X射線衍射儀對樣品結(jié)構(gòu)進(jìn)行測試表征，掃描速度為4 (°)/min。采用捷克泰思肯MIRA3型場發(fā)射型掃描電子顯微鏡對材料形貌進(jìn)行觀察，并輔以電子能譜儀對元素含量進(jìn)行測定。樣品的發(fā)光性能采用熒光光度計進(jìn)行測量，測試前取少量的粉末樣品，置于兩個干凈載玻片之間壓平，取走上面載玻片，將下面的載玻片放置在樣品臺，激光垂直打在樣品的中心處。測試時使用的激發(fā)光源為325 nm，強度為0.05%，波長范圍為200～800 nm。

3　結(jié)果與討論

3.1YVO4∶Eu3+, Bi3+

圖1為YVO4∶Eu3+樣品在摻入少量Bi3+離子前后的X射線衍射圖譜。從圖中可以看出，樣品在摻入Bi3+之后，仍為四方鋯石結(jié)構(gòu)，與YVO4的標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS No.17-0341)一致， YVO4的晶體結(jié)構(gòu)未發(fā)生變化，樣品為單相結(jié)構(gòu)，表明Bi3+能夠很好地取代Y3+的晶格位置。隨著Bi3+濃度的增大，樣品的(200)衍射峰不斷向左偏移，表明Bi3+進(jìn)入到Y(jié)VO4的晶格中的比例逐漸增大，而Bi3+的離子半徑大于Y3+的離子半徑，所以晶格尺寸增加，2θ值相應(yīng)減小。

圖2是溶膠-凝膠法制備的YVO4∶Eu3+, Bi3+納米下轉(zhuǎn)換材料的SEM形貌圖。從圖中可以看出，通過改進(jìn)的溶膠-凝膠法制備的YVO4∶Eu3+,Bi3+納米下轉(zhuǎn)換材料粉體直徑大約為400 nm，尺寸較為均勻，沒有明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象。為了進(jìn)一步研究Bi3+離子是否按照所預(yù)定的比例摻入到Y(jié)VO4∶Eu3+晶胞中，本文對Y3+、Eu3+和Bi3+的量比為91∶5∶4的樣品Y0.91VO4∶0.05Eu3+,0.04Bi3+進(jìn)行了EDS能譜分析。樣品主要含有Y、V、O、Eu、Bi、C和Au等元素，其中C元素是由于制備樣品的過程中加入了螯合劑檸檬酸和分散劑聚乙二醇，這兩種有機(jī)物的燃燒會在樣品中殘留C元素。而Au元素則是由于掃描電鏡檢測之前為增強導(dǎo)電性時噴涂所致。表1給出了能譜圖中各個元素定量分析結(jié)果。表中Y、Eu和Bi的測量比值為11.41∶0.62∶0.48=91.2∶4.9∶3.8，而制備時稱量的比值為91∶5∶4，可見測量值和實際摻雜量非常接近，表明制備過程中摻雜的Bi3+幾乎全部進(jìn)入到Y(jié)VO4∶Eu3+晶格中，基本上沒有元素含量的損失。

Fig.2SEM image of YVO4∶0.05Eu3+,0.04Bi3+nano-powders

表1Y0.91VO4∶0.05Eu3+,0.04Bi3+樣品中元素的量比

Tab.1Molar ratio of elements in Y0.91VO4∶0.05Eu3+,0.04Bi3+sample

圖3給出了YVO4∶Eu3+,Bi3+中(Eu3+的摩爾分?jǐn)?shù)固定為0.05)不同Bi3+摻量樣品的吸收光譜。可以看出，樣品在250～350 nm之間存在較強的寬帶吸收峰，分別對應(yīng)Eu3+和O2+之間的電荷遷移帶、VO43-的本征電荷轉(zhuǎn)移躍遷吸收以及O2-到中心離子V5+的電荷遷移帶[15-16]。隨著Bi3+含量的增大，吸收峰變寬且吸收強度逐漸增大。這是因為Bi3+摻雜之后，由于Bi3+具有6s2的電子構(gòu)型，其吸收來自于6s2與6p電子組態(tài)之間的躍遷，基態(tài)是1S0，激發(fā)態(tài)是3P1，所以在吸收譜中350～400 nm之間的吸收是由于Bi3+內(nèi)部6s2電子組態(tài)的1S0→3P1電子躍遷[17]。同時，Bi3+吸收紫外光能量并能有效傳遞到V5+→O2-，但是當(dāng)Bi3+摻雜濃度過高時，離子就會團(tuán)聚，不利于Bi3+吸收能量進(jìn)行有效的傳遞，所以吸收強度反而會減小。可以看出，引入Bi3+離子之后，YVO4∶Eu3+在250～350 nm紫外區(qū)域的吸收明顯增強，其轉(zhuǎn)換發(fā)光可被硅基太陽能電池有效地利用。

圖4給出了YVO4∶Eu3+,xBi3+(Eu3+的摩爾分?jǐn)?shù)固定為0.05)的光致發(fā)光譜。可以明顯看出，發(fā)射峰隨Bi3+濃度的增大而逐漸增強，當(dāng)Bi3+的摩爾分?jǐn)?shù)為0.04時，發(fā)光強度達(dá)到最大值。當(dāng)Bi3+的摩爾分?jǐn)?shù)超過0.04時，發(fā)光又逐漸減弱。由此可以推斷出，Bi3+對Eu3+的敏化作用很大程度上取決于Bi3+的濃度。Blasse等[18]提出，能量的傳遞效率是由V5+-O2--Eu3+之間的鍵角以及一個能量交換過程來控制的，Bi3+摻雜濃度過高時就會改變V5+-O2--Eu3+的鍵角，因而能量的傳遞效率就會降低，這與吸收光強度變化趨勢基本一致。

圖4325 nm激發(fā)下的YVO4∶0.05Eu3+,xBi3+的光致發(fā)光譜

Fig.4Photoluminescence spectra of YVO4∶0.05Eu3+,xBi3+excited by 325 nm

3.2P5+摻雜YVO4∶Eu3+

YVO4的光輸出穩(wěn)定性比較差，用部分PO43-取代VO43-，可起到增強下轉(zhuǎn)換材料的溫度猝滅特性和光輸出穩(wěn)定性的目的[19]。因為YVO4與YPO4都為四方晶體，都有四方鋯石型結(jié)構(gòu)，用P部分取代V之后形成的共熔體仍然是四方晶系[19]。在這種固溶體中，每個V或P原子都處于4個O原子組成的四面體中心位置，同樣每個Y原子被8個O原子所包圍，這8個O原子組成兩個較為畸形的四面體結(jié)構(gòu)。在本文中，我們將Eu3+的摩爾分?jǐn)?shù)固定為0.05，通過調(diào)整P5+的摻雜濃度，得到不同磷含量的Y(V, P)O4∶Eu3+樣品(表2)，并對樣品結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行了分析。

表2P5+摻雜樣品的元素的量比

Tab.2Molar ratio of elements in samples with P5+doping

圖5為樣品在摻入10%的P5+離子前后的X射線衍射圖譜。從圖中可以看出，摻入少量的P5+之后，樣品仍為四方晶系，衍射圖譜與JCPDS No. 17-0341標(biāo)準(zhǔn)卡片一致， 表明YVO4的晶體結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生變化，P5+能夠較好地取代V5+的晶格位置，樣品為單相型結(jié)構(gòu)。從圖中還可以看出，摻入P5+之后，樣品的衍射峰出現(xiàn)寬化，這可能是因為YPO4的結(jié)晶溫度高于YVO4。此外，當(dāng)樣品燒結(jié)到700 ℃時，YPO4表現(xiàn)出較差的結(jié)晶度，因而當(dāng)摻入的P5+含量較高時，需要更高的溫度才能保證YV1-xPxO4∶Eu3+樣品處于完全結(jié)晶狀態(tài)[19]。摻入P5+元素之后，樣品的XRD圖譜中所有的衍射峰略向大角度偏移，這是因為PO43-和VO43-晶格結(jié)構(gòu)并不完全相同[20]。PO43-的摻入會引起晶格輕度的畸變萎縮，晶胞參數(shù)d值變小。根據(jù)布拉格方程，d值變小會使衍射角增大，所以晶體結(jié)構(gòu)也會有稍微的改變。

此外，樣品YV1-xPxO4∶Eu3+的晶體結(jié)構(gòu)隨著x值的變大而從純YVO4晶體逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榧僘PO4晶體，表明YVO4與YPO4之間形成了較為均勻的固溶體結(jié)構(gòu)。按照晶體物理學(xué)理論，判斷是否形成一個固溶體，一般利用Vegard法則[21]，即兩種化合物成分所形成的一種混合體的結(jié)構(gòu)參數(shù)，比如晶胞參數(shù)隨其中任何一種成分的變化而線性變化，那么就認(rèn)為這種混合體形成了固溶體。

圖6是YV1-xPxO4∶Eu3+晶胞中a和b的值隨著x值增大的變化曲線。由于YVO4晶體為四方晶系，晶胞參數(shù)a和b大小相等，所以圖中只給出了顯示YV1-xPxO4∶Eu3+混合體的晶胞參數(shù)a值的變化規(guī)律。從圖中可以明顯看出，晶胞參數(shù)a值和x值呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系，因此，可以認(rèn)定YV1-xPxO4∶Eu3+形成了固溶體結(jié)構(gòu)。

圖6YV1-xPxO4∶0.05Eu3+晶胞參數(shù)a隨x的變化曲線

Fig.6Lattice parameteravs.xin YV1-xPxO4∶0.05Eu3+

為了進(jìn)一步研究P5+離子是否按照所預(yù)設(shè)的比例摻入到Y(jié)VO4∶Eu3+晶胞中并且取代V5+，本文對V5+和P5+的量比為90∶10的樣品YV0.9P0.1O4∶0.05Eu3+進(jìn)行了EDS電子能譜分析。與Bi5+離子摻雜相同，樣品主要成分包括Y、V、O、P、Eu、C和Au元素，其中C元素是由于制備樣品的過程中加入了螯合劑檸檬酸和分散劑聚乙二醇，這兩種有機(jī)物的燃燒會在樣品中殘留C元素。而Au元素則是由于掃描電鏡檢測之前為了增強導(dǎo)電性時噴涂所致。除此之外，樣品中幾乎沒有其他雜質(zhì)，樣品的純度較高。鑒于此，在排除C和Au之后，我們分別對能譜圖中的各個元素進(jìn)行定量分析，測量結(jié)果如表3所示。表中V和P的測量比值為21.84∶2.36=9.25，與制備樣品時V和P的稱取量比例90∶10稍有偏差。而Y和Eu元素的原子比例為16.83∶0.88=19.13，與制備樣品時的稱量量比95∶5=19相差較小，因此測量值和實際摻雜量非常接近。這也表明實驗制備過程中摻入的P5+幾乎全部進(jìn)入到Y(jié)VO4∶Eu3+晶格中取代了V5+的位置，元素含量基本沒有耗損。

表3YV0.9P0.1O4∶0.05Eu3+中各元素的量比

Tab.3Molar ratio of different elements in YV0.9P0.1O4∶0.05Eu3+

圖7為YV0.90P0.10O4∶0.05Eu3+在325 nm激發(fā)下的光致發(fā)光譜。從圖中可以看出，樣品在594,619 nm處都存在較強的發(fā)射峰，而652,698 nm處的發(fā)射峰較弱(省略)。這些譜峰皆為Eu3+特征發(fā)射所致，分別對應(yīng)于5D0→7F1、5D0→7F2、5D0→7F3、5D0→7F4躍遷[22]，其中以619 nm為主。可以看出，P5+進(jìn)入YVO4∶Eu3+的晶格之后，發(fā)射峰的形狀和位置并沒有改變，仍然處于非空間反演對稱的格位。在相同的測試條件下，YV0.90P0.10O4∶0.05Eu3+在619 nm處的發(fā)光強度比YVO4∶0.05Eu3+提高1.9倍，說明P5+的摻入增大了YVO4∶Eu3+的發(fā)光強度。而P5+的摻入并未影響Eu3+在晶格中的位置，只是稍微改變了樣品的晶胞參數(shù)并對Eu3+所處的晶格對稱環(huán)境產(chǎn)生一定影響。當(dāng)Eu3+(95 pm)取代Y3+(90 pm)的位置時，由于兩者離子半徑大小非常接近，晶胞參數(shù)沒有發(fā)生明顯改變。但是當(dāng)P5+(38 pm)取代V5+(54 pm)時，由于P5+的半徑比V5+的半徑小很多，使得Eu3+所處的晶格發(fā)生畸變，對稱性降低。而5D0→7F2躍遷屬于超敏躍遷，對周圍環(huán)境的變化非常敏感，所以當(dāng)Eu3+所處晶格對稱性降低時，能級之間輻射躍遷概率增大，發(fā)光強度也相應(yīng)增強。此外，適量PO43-的摻入使粉體材料在250～350 nm處的吸收強度(圖8)增加，相應(yīng)地也使得納米粉體的發(fā)光強度大幅提高。

圖7325 nm 激發(fā)下的YV0.90P0.10O4∶0.05Eu3+和YVO4∶0.05Eu3+的發(fā)射光譜

Fig.7Photoluminescence spectra of YV0.90P0.10O4∶0.05Eu3+and YVO4∶0.05Eu3+excited by 325 nm

圖8YV0.9P0.1O4∶0.05Eu3+和YVO4∶0.05Eu3+吸收光譜對比圖

Fig.8Absorption spectra of YV0.9P0.1O4∶0.05Eu3+and YVO4∶0.05Eu3+

圖9給出了YV1-xPxO4∶0.05Eu3+的發(fā)光強度隨P5+摩爾分?jǐn)?shù)變化的曲線。從圖中可以看出，當(dāng)P5+含量增加時，納米粉體的光致發(fā)光強度也相應(yīng)增大。當(dāng)P5+摩爾分?jǐn)?shù)為0.10且基質(zhì)材料為YV0.90P0.10O4∶Eu3+時，發(fā)光強度達(dá)到最大值。同一種離子在不同組分的基質(zhì)中發(fā)光強度主要決定于共價鍵的性質(zhì)。共價鍵的增強將會削弱電子間的相互作用，這是因為價電子能夠分散到更為寬闊的軌道上面。因此共價鍵的性質(zhì)決定了電子躍遷的能級差，共價鍵越強，電子發(fā)生躍遷時所需要的能量就越低。另外，當(dāng)P5+濃度達(dá)到一定程度之后，晶格出現(xiàn)缺陷的概率將會增大，這些缺陷就會成為能量的捕獲中心，在能量傳遞的過程中吸收輻射躍遷的能量，導(dǎo)致發(fā)光強度大幅降低。

圖9YV1-xPxO4∶0.05Eu3+的發(fā)光強度與P5+摻雜摩爾分?jǐn)?shù)的關(guān)系

Fig.9Emission intensity of YV1-xPxO4∶0.05Eu3+vs. P5+mole fraction

4　結(jié)　　論

YVO4∶0.05Eu3+納米粉體在摻入少量的Bi3+后，樣品仍為四方晶系，Bi3+能夠很好地取代Y3+的晶格位置，形成單相的晶體結(jié)構(gòu)。隨著Bi3+濃度的增加，材料發(fā)光強度逐漸增大。當(dāng)Bi3+摩爾分?jǐn)?shù)為0.04時，發(fā)光強度達(dá)到最大值，此后發(fā)光強度將逐漸減小。Bi的摻雜，拓寬了YVO4∶Eu3+在紫外波段的光吸收。YVO4∶0.05Eu3+納米粉體材料在摻入少量的P5+后，YVO4與YPO4之間形成了均勻的固溶體。在325 nm激發(fā)下，YV0.90P0.10O4∶0.05Eu3+在619 nm處的發(fā)光強度比YVO4∶0.05Eu3+的發(fā)光強度增大1.9倍。摻雜可進(jìn)一步拓寬YVO4∶Eu3+紫外波段的光吸收并提高材料的發(fā)光性能，進(jìn)而可更加有效地將其用作太陽能電池上表面的下轉(zhuǎn)換發(fā)光層材料。

[1] GREEN M A, EMERY K, HISHIKAWA Y,etal.. Solar cell efficiency tables (Version 45) [J].Prog.Photovolt.Res.Appl., 2015, 23(1):1-9.

[2] CHAPIN D M, FULLER C S, PEARSON G L. A new silicon p-n junction photocell for converting solar radiation into electrical power [J].J.Appl.Phys., 1954, 25(5):676-677.

[3] VAN DERZWAAN B, RABL A. Prospects for PV: a learning curve analysis [J].SolarEnergy, 2003, 74(1):19-31.

[4] CONIBEER G. Third-generation photovoltaics [J].Mater.Today, 2007, 10(11):42-50.

[5] GREEN M A. Photovoltaic principles [J].Phys. E, 2002, 14(1-2):11-17.

[6] STRüMPEL C, MCCANN M, BEAUCARNE G,etal.. Modifying the solar spectrum to enhance silicon solar cell efficiency—an overview of available materials [J].SolarEnergyMater.SolarCells, 2007, 91(4):238-249.

[7] RICHARDS B S. Luminescent layers for enhanced silicon solar cell performance: down-conversion [J].SolarEnergyMater.SolarCells, 2006, 90(9):1189-1207.

[8] RICHARDS B S. Enhancing the performance of silicon solar cellsviathe application of passive luminescence conversion layers [J].SolarEnergyMater.SolarCells, 2006, 90(15):2329-2337.

[9] LE DONNE A, DILDA M, CRIPPA M,etal.. Rare earth organic complexes as down-shifters to improve Si-based solar cell efficiency [J].Opt.Mater., 2011, 33(7):1012-1014.

[10] HUANG C K, CHEN Y C, HUNG W B,etal.. Enhanced light harvesting of Si solar cellsvialuminescent down-shifting using YVO4∶Bi3+,Eu3+nanophosphors [J].Prog.Photovolt.Res.Appl., 2013, 21(7):1507-1513.

[11] PALILLA F C, LEVINE A K, RINKEVICS M. Rare earth activated phosphors based on yttrium orthovanadate and related compounds [J].J.Electrochem.Soc., 1965, 112(8):776-779.

[12] RIWOTZKI K, HAASE M. Wet-chemical synthesis of doped colloidal nanoparticles: YVO4∶Ln(Ln=Eu, Sm, Dy) [J].J.Phys.Chem. B, 1998, 102(50):10129-10135.

[13] 吳珂,王樂,徐國堂,等. YVO4∶Eu3+@YPO4納米核殼結(jié)構(gòu)熒光粉的水熱合成及表征 [J]. 無機(jī)材料學(xué)報, 2012, 27(7):706-710.

WU K, WANG L, XU G T,etal.. Hydrothermal method synthesis and characterization of YVO4∶Eu3+@YPO4core-shell phosphor [J].J.Inorg.Mater., 2012, 27(7):706-710. (in Chinese)

[14] DONG Q Z, WANG Y H, PENG L L,etal.. Controllable morphology and high photoluminescence of (Y, Gd)(V, P) O4∶Eu3+nanophosphors synthesized by two-step reactions [J].Nanotechnology, 2011, 22(21):215604-1-8.

[15] KANG J H, IM W B, LEE D C,etal.. Correlation of photoluminescence of (Y,Ln)VO4∶Eu3+(Ln=Gd and La) phosphors with their crystal structures [J].SolidStateCommun., 2005, 133(10):651-656.

[16] HUIGNARD A, BUISSETTE V, FRANVILLE A C,etal.. Emission processes in YVO4∶Eu nanoparticles [J].J.Phys.Chem. B, 2003, 107(28):6754-6759.

[17] 韓榮江,高丹,陳克正. 沉淀法制備形貌可控YVO4∶Eu3+,Bi3+粉體及其發(fā)光性能 [J]. 青島科技大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版), 2012, 33(3):221-224.

HAN R J, GAO D, CHEN K Z. Morphology-controlled precipitation synthesis and luminescent properties of YVO4∶Eu3+, Bi3+powder [J].J.QingdaoUniv.Sci.Technol. (Nat.Sci.Ed.), 2012, 33(3):221-224. (in Chinese)

[18] BLASSE G. On the Eu3+fluorescence of mixed metal oxides. Ⅳ. The photoluminescent efficiency of Eu3+-activated oxides [J].J.Chem.Phys., 1966, 45(7):2356-2360.

[19] RIWOTZKI K, HAASE M.Colloidal YVO4∶Eu and YP0.95V0.05O4∶Eu nanoparticles: luminescence and energy transfer processes [J].J.Phys.Chem. B, 2001, 105(51):12709-12713.

[20] 張思遠(yuǎn). 稀土離子的光譜學(xué): 光譜性質(zhì)和光譜理論 [M]. 北京:科學(xué)出版社, 2008:33-42, 138-141.

ZHANG S Y.SpectroscopyofRareEarthIons:SpectraPropertiesandSpectraTheory[M]. Beijing: Science Press, 2008:33-42, 138-141. (in Chinese)

[21] 馬柳鶯,謝佑卿. 規(guī)則固溶體α-c曲線的標(biāo)準(zhǔn)方程 [J]. 中南礦治學(xué)院學(xué)報, 1986, 17(6):39-46.

MA L Y, XIE Y Q. A normative equation ofα-ccurve for the regular solid solutions [J].J.CSIMM, 1986, 17(6):39-46. (in Chinese)

[22] MEZAO, VILLABONA-LEAL E G, DIAZ-TORRES L A,etal.. Luminescence concentration quenching mechanism in Gd2O3∶Eu3+[J].J.Phys.Chem. A, 2014, 118(8):1390-1396.

檀滿林(1980-)，男，安徽望江人，博士，副研究員，2007年于哈爾濱工業(yè)大學(xué)獲得博士學(xué)位，主要從事先進(jìn)太陽電池材料及器件性能的研究。

E-mail: tanml@tsinghua-sz.org

Doping Modification of YVO4∶Eu3+Down-conversion Materials for Solar Cell Applications

TAN Man-lin1*, SHANG Xu-ran1,2, WANG Xiao-wei1, LI Dong-shuang1, FU Dong-ju1, ZHANG Wei-li1, MA Qing1, CHEN Jian-jun1, ZHANG Hua-yu2

(1.ResearchInstituteofTsinghuaUniversityinShenzhen,Shenzhen518057,China;2.HarbinInstituteofTechnologyShenzhenGraduateSchool,Shenzhen518055,China)

,E-mail:tanml@tsinghua-sz.org

Bismuth (Bi3+) and phosphorus (P3+) ions doped YVO4∶Eu3+down-conversion materials were prepared by modified sol-gel method to broaden the absorption range of ultraviolet light and enhance the stability of light emission. It is shown that some positions of Yttrium (Y3+) and Vanadium (V5+) ions can be successfully replaced by incorporated Bismuth (Bi3+) and phosphorus (P3+) ions in the YVO4lattice. As to low Bi3+doping, the crystal structure is still tetragonal and the position of Y3+is well substituted by Bi3+. While for low P3+doping, a homogeneous solid solution is formed between YVO4and YPO4.Under the excitation of 325 nm, the highest luminescence intensity can be obtained with Bi3+mole fraction of 0.04 and P5+mole fraction of 0.10, respectively. In that case, the instensity of YV0.90P0.10O4∶0.05Eu3+can increase up to 1.9 times comparing to YVO4∶0.05Eu3+.

yttrium vanadate; down-conversion; doping modification

1000-7032(2016)08-0912-07

2016-03-29；

2016-05-20

深圳市技術(shù)開發(fā)項目(CXZZ20150323160924557)； 深圳市基礎(chǔ)學(xué)科布局項目(JCYJ20160301100700645); 廣東省科技計劃(2014A010106004)資助項目

O482.31; TB303

ADOI: 10.3788/fgxb20163708.0912