關于一氧化氮生成反應的討論

陳喜　陸娟鳳

（中南民族大學化學與材料學院，武漢　430074）

關于一氧化氮生成反應的討論

陳喜*陸娟鳳

（中南民族大學化學與材料學院，武漢430074）

在前線軌道理論課堂教學中，師生利用該理論討論了一氧化氮生成反應發生的條件。課后，教師指導學生利用分子軌道理論計算探索了該反應的機理。通過此次教學活動，學生加深了對這兩個理論的理解，提升了利用這些理論研究化學問題的能力。

一氧化氮生成反應；前線軌道理論；分子軌道理論；量子化學軟件

在結構化學課程前線軌道理論的授課過程中［1，2］，筆者給學生介紹了氧氣和氮氣在通常條件下不能發生化學反應的原因，引起了學生的興趣。為了加深對前線軌道理論的理解，筆者向學生提出了一個問題：氧氣和氮氣反應到底是如何進行的？為了解開這個秘密，師生間進行了一場討論。

眾所周知，N2和O2發生反應是在高溫和放電的環境下進行。在這種反應條件下，部分O2或N2分子將發生裂解，生成游離的O或N原子。為了討論這些物種之間發生反應的條件，必須先了解它們的外層軌道、能級以及電子排布。根據N2、O2、N以及O的最低能級電子排布，筆者作出了這4個物種的外層分子軌道示意圖（圖1）。

化學反應的本質是分子軌道之間發生相互作用。根據前線軌道理論，最先發生作用的是分子的最高占據軌道（HOMO）和最低空軌道（LUMO）軌道。反應過程中，電子從一個分子的HOMO轉移到另一個分子的LUMO，且HOMO和LUMO之間保持對稱性匹配，即按軌道正與正疊加、負與負疊加的方式相互接近。此外，發生作用的HOMO和LUMO能級高低必須接近（約6 eV以內）。為了便于記憶，上述內容可以凝練成一句話——前線軌道對稱性匹配且能量相近。

圖1　N2、O2、N以及O的外層軌道以及能量計算值

在N2和O2作用過程中，由于氧的電負性大于氮，電子應該從N2的HOMO軌道轉移到O2的LUMO軌道。然而，學生利用前線軌道理論發現，由于O2的LUMO軌道（1πg）和N2的HOMO軌道（2σg）對稱性不匹配（圖1），因此N2和O2不能直接作用，反應不能發生。

那么，N2和O2是如何發生作用生成NO的呢？在繼續討論反應的機理之前，筆者首先給學生介紹前人的研究成果。前蘇聯科學家澤爾道維奇（Zol′dovich）［3］通過大量的實驗研究發現，高壓放電條件下N2與O2化合生成NO主要通過以下兩個反應來進行：

前線軌道理論也支持上面的結論。從圖1可以看出，反應（1）中作為電子接受方的O原子LUMO軌道（2pz）與作為電子給出方的N2分子HOMO軌道（2σg）對稱性是匹配的；反應（2）中作為電子接受方的O2分子LUMO軌道（1πg）與作為電子給出方的N原子HOMO軌道（2px或者2py）對稱性也是匹配的。此外，上述的HOMO和LUMO的能量差均小于6 eV。因此，這兩個反應均具備發生的條件。反應（1）和（2）交替進行，使反應鏈得以持續。理論上說，只要空氣中有足夠多的氧原子或者氮原子，就能引發NO的生成反應，直至氧氣或者氮氣消耗殆盡。問題到這里得到了解答，但答案不夠完美——既然反應能夠發生，為什么只有少量的O2和N2發生了作用呢？為了找到這個問題的答案，學生需要知曉該反應的另一個決定性因素——能壘。分子軌道理論則是研究反應機理及能壘的有力工具。

為了證實以上分析，筆者指導學生利用Gaussian 03程序［4］對反應（1）和（2）進行了理論計算，結果證實了前面的推斷。圖2是B3LYP/6-31+G*計算水平上得到的反應（1）和（2）各個階段的結構以及能量。由圖2可以看出，反應（1）和（2）均為兩步反應，與前面利用分子軌道理論分析的結果一致。圖2還表明，反應（1）的能壘很高，為315.72 kJ·mol-1，而反應（2）的能壘則很低，僅為16.85 kJ·mol-1。這些數據說明反應（1）的速度將決定NO最終的生成速度。一般來說，常溫下能快速進行的反應的能壘不高于104.75 kJ·mol-1，而反應（1）的能壘大大高于此數值，因此一氧化氮的生成速度將非常的慢。我們的計算合理地解釋了氧氣和氮氣在高溫放電條件下產生一氧化氮的收率不高的成因。

圖2　O+N2→NO+N（A）和N+O2→NO+O（B）反應中的分子結構和能量變化

那么，以上計算出來的數據是否可靠呢？通過查閱文獻，可以發現反應（1）和反應（2）的活化能分別為316.81和33.27 kJ·mol-1［5］，與理論預測的結果基本保持一致。這充分說明了分子軌道計算的可靠性以及前面理論分析的正確性。

通過以上的理論分析和計算實踐，學生對氧氣和氮氣的反應有了更高層次的認識，加深了對前線軌道理論和分子軌道理論的理解。與此同時，學生還學會了利用量子化學軟件探索化學反應機理的技巧，提高了分析和解決化學問題的能力。

分子軌道理論和前線軌道理論是結構化學教學中的重點和難點。由于概念抽象，需要的數學基礎知識多，學生理解起來較為困難。通過“問題-探索-分析-結論”教學模式，引發學生的求知欲和探索未知的好奇心，激發學生主動學習的熱情并牢固掌握所學的內容，在實踐中培養他們分析和解決問題的能力，最終提高其科學素質。

［1］周公度，段連運.結構化學基礎.第4版.北京:北京大學出版社，2007:168-169.

［2］徐光憲，王祥云.物質結構.第2版.北京:科學出版社，2010:312-313.

［3］Yan，J.Y.Handbook of Clean Energy Systems，6 Volume Set；John Wiley&Sons:Hoboken，2015；pp 1074-1075.

［4］Frisch，M.J.；Trucks，G.W.；Schlegel，H.B.；et al.Gaussian 03，RevisionA.01；Gaussian Inc.:Pittsburgh，PA，2003.

［5］Treanor，C.E.；Williams，M.J.；Adamovich，I.V.；Rich，J.W.J.Thermophys.Heat Transfer.1996，10（2），193.

Discussion on the Nitric Oxide Formation Reaction

CHEN Xi*LU Juan-Feng
（College of Chemistry and Material Science，South-Central University for Nationalities，Wuhan 430074，P.R.China）

In the course of frontier orbital theory，the teacher and students discussed the conditions for the nitric oxide formation reaction，by using this theory.In an extracurricular practice，students testified the reaction mechanism obtained from the course by molecular orbital calculations.The course practice improved students′understanding of these theories and their abilities to apply them to exploration of chemical problems.

Nitric oxide formation reaction；Frontier orbital theory；Molecular orbital theory；Quantum chemistry software

O561.4；G64

10.3866/PKU.DXHX201601012

，Email:ccnuchen@yahoo.com

國家自然科學基金面上項目（21273089）