分析化學中四種容量分析法的歸納與比較

柳玉英　王平　劉青　藺紅桃

（山東理工大學化學工程學院，山東淄博　255049）

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分析化學中四種容量分析法的歸納與比較

柳玉英*王平劉青藺紅桃

（山東理工大學化學工程學院，山東淄博255049）

對分析化學中的四種容量分析方法進行了歸納和比較，從滴定的可行性、終點誤差的計算公式、指示劑的作用原理、突躍范圍及影響因素等方面比較其異同點，推導了各種滴定方法突躍范圍的計算公式。

容量分析；滴定可行性；終點誤差；突躍范圍

容量分析是化學分析的主要內(nèi)容，包括酸堿滴定、絡(luò)合滴定、氧化還原滴定和沉淀滴定四種方法。在傳統(tǒng)教學過程中，對每一種滴定方法均要進行詳細的講解，因而該部分內(nèi)容占用了較多的學時。滴定分析原理是相通的，并且有很多共性，如果對四種方法進行準確、細致的歸納與比較，一方面可以使學生在較少的學時內(nèi)獲取更多信息，另一方面有助于學生加深理解和鞏固所學內(nèi)容。武漢大學編寫的《分析化學》［1］從方法原理和滴定曲線等方面對其進行了比較；喬成立［2］則根據(jù)滴定突躍絕對值推導了四種滴定分析法直接準確滴定的條件；殷海青［3］將四種滴定方法在理論上用Lewis酸堿電子理論加以統(tǒng)一，并從應用上進行統(tǒng)一和類比。本文則是從滴定的可行性、終點誤差、指示劑的變色原理、影響滴定突躍的因素等方面進行歸納和比較。

1　相同點

1.1準確滴定要求反應的最小平衡常數(shù)與反應的濃度有關(guān)

四種方法均是基于溶液中兩種物質(zhì)的化學反應而建立起來的分析方法，且反應的平衡常數(shù)越大，分析測定的誤差越小。本文的推導結(jié)果是：在分析結(jié)果的相對誤差一定時（≤±0.1%），除了氧化還原滴定外，對于其他類型的滴定，其準確滴定所要求的最小反應平衡常數(shù)均與反應物濃度有關(guān)，且濃度越大，所要求反應的平衡常數(shù)越小。

1.1.1酸堿滴定

1.1.1.1強酸堿滴定

強酸和強堿反應時，由于H+和OH-反應生成的產(chǎn)物是穩(wěn)定的H2O，因而體系中基本無副反應。若用濃度為c的NaOH滴定相同濃度的HCl，其化學反應可表示為：

H++OH-=H2O

要求反應程度達99.9%以上，則計量點時［H+］=［OH-］≤10-3×0.5c，則要求的最小平衡常數(shù)為：

1.1.1.2強堿滴定弱酸

強堿和弱酸反應時，由于弱酸不能全部給出質(zhì)子，因此中和反應不夠完全，可以將其理解為反應物H+與A-

發(fā)生副反應。因此，若用濃度為c的NaOH滴定相同濃度的弱酸HA，其化學反應可表示為：HA+OH-=H2O+A-要求反應程度達99.9%以上，則計量點時［HA］=［OH-］≤10-3×0.5c，［A-］≥0.999×0.5c，則要求的最小條件平衡常數(shù)為：

1.1.2絡(luò)合滴定

絡(luò)合反應的平衡常數(shù)為K，無副反應存在時，此常數(shù)越大，說明反應進行的程度越大，即形成的絡(luò)合物越穩(wěn)定，滴定誤差越小。但由于絡(luò)合體系中有可能存在各種副反應，導致主反應的平衡常數(shù)不變，但反應的程度減弱，因此，在絡(luò)合滴定中，通常用條件穩(wěn)定常數(shù)K′來衡量反應的程度。假設(shè)用濃度為c的EDTA滴定相同濃度的金屬離子M，其化學反應可表示為：

Y+M=MY

要求反應程度達99.9%以上，則計量點時［Y′］=［M′］≤10-3×0.5c，［MY］≥0.999×0.5c，則要求的最小條件平衡常數(shù)為：

1.1.3氧化還原滴定

氧化還原反應的程度取決于兩電對的電位差。在氧化還原體系中，也可能存在副反應，因此，在計算電對的電極電位時要引入條件電極電位。即，反應的程度取決于兩電對的條件電極電位差。對于下列反應：

即K′≥106。

1.1.4沉淀滴定

沉淀反應的程度取決于沉淀的溶解度。對于以下反應：

若反應物的起始濃度均為c，要求反應程度達99.9%以上，即平衡時［Ag+］=［Cl-］≤0.1%×0.5c，則平衡常數(shù)為：

由以上推導結(jié)果可知，若要求準確滴定，除了氧化還原滴定外，其他類型反應所要求的最小平衡常數(shù)均與反應物的濃度有關(guān)。無副反應的滴定（強酸堿滴定、沉淀滴定）與有副反應的滴定（強堿滴定弱酸、絡(luò)合滴定）要求的最小平衡常數(shù)計算公式不完全相同。

1.2終點誤差的計算公式相似

四種滴定方法的終點誤差均可用形式相似的林邦誤差公式計算。對于酸堿滴定、絡(luò)合滴定和氧化還原滴定，誤差公式在文獻［1，4］中均有詳細推導?，F(xiàn)將沉淀滴定分析法的終點誤差公式推導如下：

設(shè)用Ag+溶液滴定等濃度的Cl-溶液，起始時溶液的體積為V0，含Cl-的濃度為c0，終點時溶液的體積為V，則終點誤差為：

由于Ag+與Cl-是1:1反應，因此上式可變?yōu)椋?/p>

令ΔpCl=pClep-pClsp，則：

將式（8）、式（9）代入式（6），得：

此式與其他三種方法的終點誤差公式類似。

1.3指示劑的變色原理類似

四種滴定分析均是通過計量點附近指示劑顏色的變化確定終點。在終點之前，指示劑以某種型體In（A）存在，終點時該種型體與滴定劑反應，生成另外一種顏色不同的型體In（B），在理論變色點時，溶液呈現(xiàn)的是In（A）與In（B）的混合色，從而發(fā)生顏色的變化。

1.3.1酸堿滴定

用堿滴定酸時，終點前指示劑以HIn的形式存在，終點時發(fā)生的反應為：

理論變色點時，溶液呈現(xiàn)的是HIn與In（省略電荷）的混合色。

1.3.2絡(luò)合滴定

用EDTA滴定金屬離子M時，終點前指示劑以MIn的形式存在，終點時發(fā)生的反應為：

理論變色點時溶液呈現(xiàn)的是MIn與In（如果MY有顏色，則應該是In+MY）的混合色。

1.3.3氧化還原滴定

用氧化劑O1滴定還原劑R2時，終點前指示劑以Inox的形式存在，終點時發(fā)生的反應為：

理論變色點時溶液呈現(xiàn)的是Inox與Inred（忽略R1的顏色）的混合色。

1.3.4沉淀滴定

用Ag+滴定Cl-時，終點前指示劑以CrO4-的形式存在，終點時發(fā)生的反應為：

因此，四種滴定中的指示劑在終點前、后的狀態(tài)及顏色可以統(tǒng)一表示如下：終點前的指示劑以In（A）的狀態(tài)存在，溶液呈現(xiàn)In（A）的顏色，終點時與滴定劑X反應，生成In（B）。

理論變色點時，溶液呈現(xiàn)In（A）與In（B）的混合色。

2　不同點

2.1影響滴定突躍的因素不同

對于酸堿滴定、絡(luò)合滴定和沉淀滴定，影響突躍范圍的因素有兩個，一個是反應物的濃度，另一個是反應的程度，即反應的平衡常數(shù)；而對于氧化還原滴定，影響突躍范圍的因素只有一個，即兩電對的電位差，或反應的平衡常數(shù)。

根據(jù)滴定突躍的定義（計量點前0.1%至計量點后0.1%范圍內(nèi)pX的變化），我們可分別推導各種滴定的突躍范圍。

2.1.1酸堿滴定

2.1.1.1強酸堿的滴定

用濃度為c的NaOH溶液滴定同濃度的HCl，反應為：

反應的平衡常數(shù)為：

計量點前0.1%，溶液的體積近似為起始時的2倍，NaOH加入量不足，則HCl剩余的濃度為0.5×c×0.1%mol·L-1=5×10-4×c mol·L-1，此濃度即為溶液中H+的濃度。此時，溶液的pH為：

計量點后0.1%，NaOH溶液過量，則剩余的NaOH溶液的濃度為0.5×c×0.1%mol·L-1=5×10-4× c mol·L-1，此時溶液的H+濃度計算公式為：

突躍范圍為：

由此可知，反應物的濃度越大，反應的平衡常數(shù)Kt越大，突躍范圍越大。

2.1.1.2強堿滴定弱酸

用濃度為c的NaOH溶液滴定同濃度的HA（其離解常數(shù)為Ka）溶液，反應為：

如前所述，反應的平衡常數(shù)為：

計量點前0.1%，HA剩余的濃度為0.5×c×0.1%mol·L-1=5×10-4×c mol·L-1，生成A-的濃度為

0.5×c×99.9%mol·L-1≈0.5×c mol·L-1，此時的溶液為緩沖溶液，H+濃度計算公式為：

計量點后0.1%，NaOH溶液過量，則剩余的NaOH溶液的濃度為0.5×c×0.1%mol·L-1=5×10-4× c mol·L-1，不考慮NaA的水解，此時溶液的H+濃度計算公式為：

突躍范圍為：

由式（12）可以看出，弱酸堿的滴定與強酸堿不完全相同，但突躍范圍也是隨著反應物濃度的增大以及反應平衡常數(shù)Kt的增大而增大。

2.1.2絡(luò)合滴定

用濃度為c的EDTA溶液滴定同濃度的金屬離子M，反應為：

反應的條件平衡常數(shù)為K′。

計量點前0.1%時，EDTA加入量不足，則剩余M的濃度為［M′］=0.5×c×0.1%mol·L-1= 5×10-4×c mol·L-1，考慮到副反應的影響，游離的M的濃度為：

突躍范圍為：

由此看得出，反應的程度越大（K′越大），金屬離子濃度越大，突躍范圍越大。

2.1.3沉淀滴定

用濃度為c的Ag+溶液滴定同濃度的Cl-溶液。

計量點前0.1%時，Ag+加入量不足，過量的Cl-濃度為：

計量點后0.1%時，Ag+過量的濃度為［Ag+］=5×10-4×c mol·L-1，此時，

突躍范圍為：

由式（14）可以看出，沉淀反應的平衡常數(shù)越大（即溶度積常數(shù)越?。磻锏臐舛仍酱?，突躍范圍越大。

2.1.4氧化還原滴定

對于氧化還原滴定法，通常是計算滴定過程中電極電位的變化，如果按照與上述三種滴定法類似的方法也可以計算滴定過程中被測物濃度的變化?，F(xiàn)分別推導如下。

2.1.4.1計算滴定過程中電極電位的變化

用濃度為c的氧化劑O1滴定同濃度的還原劑R2，反應為：

n2O1+n1R2=n2R1+n1O2

計量點前0.1%，用被滴定的物質(zhì)計算溶液的電極電位較為方便，此時，

計量點后0.1%，用滴定劑計算溶液的電極電位。此時，

突躍范圍為：

即，

由式（15）可看出，對于氧化還原滴定，突躍范圍的大小和參加反應兩電對的條件電極電位的差有關(guān)，其差值越大，突躍范圍越大，而反應的平衡常數(shù)的對數(shù)與電位差成正比［1］，所以，突躍和反應的平衡常數(shù)有關(guān)。

2.1.4.2計算滴定過程中被測物濃度的變化

氧化還原滴定除了傳統(tǒng)的計算滴定過程中電極電位值，也可以計算滴定過程中被測物濃度的變化，與其他的滴定方法類似，求其pX值。為了簡化推導過程，以簡單的氧化還原反應（n1=n2=1）為例。

計量點前0.1%，剩余R2的濃度為：［R2］=0.5×c×0.1%mol·L-1=5×10-4×c mol·L-1，此時，

突躍范圍為：

該結(jié)果與計算滴定過程中電極電位的變化是一致的，即滴定的突躍范圍與濃度無關(guān)，只與反應的平衡常數(shù)有關(guān)。

綜上所述，四種滴定方法的突躍范圍都和反應的程度有關(guān)，反應程度越大，突躍范圍越大。其次，酸堿滴定、絡(luò)合滴定、沉淀滴定的突躍范圍還和反應物的濃度有關(guān)，濃度越大，突躍范圍越大。而氧化還原滴定的突躍范圍則和濃度無關(guān)。

2.2突躍范圍的大小不同

文獻［1］中比較了四種方法的突躍范圍，其結(jié)論是：當濃度和平衡常數(shù)相同時，氧化還原滴定的突躍范圍最大，絡(luò)合滴定次之，酸堿滴定和沉淀滴定最小。但文中未詳細解釋其原因，也沒有對其進行詳細計算。根據(jù)本文2.1推導的結(jié)果，可以對每一種滴定方法的突躍范圍進行計算。

設(shè)滴定劑和被測物的濃度均為0.1 mol·L-1，各類反應的平衡常數(shù)均為1014（強酸堿反應的平衡常數(shù)值），則各反應的突躍范圍如下：

酸堿滴定的突躍范圍為：

絡(luò)合滴定的突躍范圍為：

氧化還原滴定的突躍范圍為：

在沉淀滴定中，當反應的平衡常數(shù)為1014時，其Ksp=10-14，突躍范圍為：

由以上計算結(jié)果可知，在濃度和反應平衡常數(shù)相同的情況下，氧化還原滴定的突躍范圍最大，絡(luò)合滴定次之，酸堿滴定和沉淀滴定最小。

3　結(jié)論

綜上所述，四種容量分析法在滴定的可行性、終點誤差計算公式以及指示劑的作用原理等方面有許多共性；而在影響突躍范圍的因素和突躍范圍大小等方面各種方法不完全一致。在分析化學的混合式教學過程中，引導學生對四種方法進行歸納和比較，有助于體現(xiàn)學生在教學過程中的主體作用，有助于在某些知識點實現(xiàn)課堂的翻轉(zhuǎn)，更有助于提高課堂效率，使學生能夠系統(tǒng)地掌握所學知識。

［1］武漢大學.分析化學.第5版.北京:高等教育出版社，2006.

［2］喬成立.大學化學，2015，30（3），71.

［3］殷海青.青?？萍?，2004，No.4，28.

［4］華中師范大學，東北師范大學，陜西師范大學.分析化學.第4版.北京:高等教育出版社，2011.

Summarization and Comparison of the Four Volumetric Analyses in Analytical Chemistry

LIU Yu-Ying*WANG PingLIU QingLIN Hong-Tao
（School of Chemical Engineering，Shandong University of Technology，Zibo 255049，Shandong Province，P.R.China）

The four volumetric analyses were summarized and compared in the feasibility of titration，the formula of end point error，the allochroic principle of indicators，and the influencing factors for jump ranges. The computational formula for jump ranges were deduced.

Volumetric analysis；Feasibility of titration；End point error；Jump range

O651；G64

10.3866/PKU.DXHX201601018

，Email:lyy999999@163.com