激光衍射法測試PTA粒徑的影響因素研究

陳建梅，季　軒

(中國石化儀征化纖有限責任公司研究院，江蘇儀征　211900)

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激光衍射法測試PTA粒徑的影響因素研究

陳建梅，季軒

(中國石化儀征化纖有限責任公司研究院，江蘇儀征211900)

使用馬爾文公司的Mastersizer 2000激光粒度儀干法模式測試PTA粒徑分布，考察不同測試條件對粒徑分布的影響。實驗結果表明：在氣流分散壓力200 kPa、進樣速度50%、測試時間為5～8 s的條件下，PTA樣品的粒徑和粒徑分布測試過程方便快捷，測試結果重現性好。分析結果與篩分法結果相符，說明了干法模式測試結果的可靠性。

PTA粒徑分布激光衍射法干法模式

精對苯二甲酸(PTA)是生產聚酯(PET)的重要原料,不同粒徑分布的PTA產品對聚酯產品質量有重要影響，有研究表明，PTA的b值與PET切片的b值有一定的關系，而PTA的b值又與粒徑密切相關，PTA產品中小粒子占的比例越大，吸附的帶黃色基團的雜質就越多，b值就越大[1-2]。PTA的粒徑與PTA中對羧基苯甲醛(4-CBA)、對甲基苯甲酸 (PT酸) 的含量也密切關聯，粒徑越小，PTA顆粒中包含的4-CBA和PT酸就越多[3-4]，因此準確測定PTA粉體的粒徑和粒徑分布情況對聚酯質量控制非常必要。PTA粉體是由大量不同尺寸的顆粒組成的顆粒群，顆粒尺寸一般以平均粒徑來表示，聚酯生產中通常認為PTA的平均粒徑在100～130 μm為宜[5]。

測量粒徑的傳統方法主要有篩分法、沉降法、顯微法、庫爾特計數器法等，后來又發展了激光衍射、動態光散射和動態圖像分析等方法，目前較為先進并被廣泛應用的是激光衍射法[6]。激光衍射法具有方法迅速、信息量大、重現性好等優點，樣品分散模式有干法和濕法兩種，根據測試目的和樣品特性進行選擇。其中干法分散是以空氣作為分散介質，通過施加一定的分散壓力將顆粒團聚體打開的過程。濕法分散是將樣品分散在適當的溶劑中，由泵帶動形成連續的懸浮顆粒流，必要時需添加表面活性劑。

目前國內PTA的粒徑分布測定方法主要有沉降法、顯微法、篩分法(SH/T 1612.1-2005，附錄A)和激光衍射法(濕法模式，SH/T 1612.8-2005)等，對于激光衍射法(干法模式)研究報道較少。行標中的篩分法原理簡單、結果直觀，但所測得的粒徑分布是分段的，存在作業環境差、分析時間較長等缺點；激光衍射法測試速度快，能得到連續的粒徑分布結果，數據可靠。而激光衍射法干法模式與濕法模式相比具有測試更快捷，不必篩選分散介質等優點，樣品顆粒分散在氣流中測定可以更準確、直觀地反映真實情況。本文主要探討用Malvern Mastersizer 2000型激光粒度儀在干法模式下測量PTA粉體粒徑及粒徑分布，就不同測試條件對粒徑分布測試結果的影響進行了研究，優化了測試參數。

1　試　驗

1.1原理

1.1.1激光粒度儀工作原理

激光粒度儀通過引入等效圓球模型(米氏理論)，利用激光特有的聚光性、單色性和易引起衍射等特性間接法測試顆粒粒徑。其原理是氦氖激光器產生的激光通過顆粒時發生衍射，不同粒徑的顆粒所衍射的光會落在檢測器的不同位置，從而反映出顆粒粒徑大小。本文中使用的馬爾文公司的Mastersizer 2000激光粒徑儀采用三維立體非均勻交叉排列的大面積扇形檢測器陣列，檢測角度達135°，氦氖激光器作為光源，同時使用波長更短的藍光激光作為輔助光源來提高小顆粒粒徑檢測的準確性和靈敏度[6-7]。

1.1.2掃描電鏡工作原理

由電子槍發射的高能量電子束經透鏡、物鏡縮小和聚焦，在樣品表面形成一個具有一定能量、強度和斑點直徑的電子束。由于入射電子與樣品之間的相互作用，將從樣品中激發出二次電子，由二次電子收集極將各個方向發射的二次電子匯集起來，經檢測、放大處理即可得到樣品的圖像，根據圖像對樣品進行表面形貌觀察分析。

1.1.3空氣噴射篩分原理

空氣噴射篩分法以流動的空氣流帶動顆粒運動進行篩分。按測試要求配置一組不同孔徑的專用篩，逐一在空氣噴射篩上篩分試樣(加入約1%的炭黑消除所產生的靜電)，然后測定殘留在相應專用篩上的試樣質量，分別計算殘留樣品量與試樣總質量的百分比，從而得到試樣的粒徑大小及其分布。

1.2儀器及樣品

激光粒度儀，Mastersizer2000，附干法分散裝置，英國Malvern公司。

空氣噴射篩分儀，附標準篩、天平，德國Alpine公司。

掃描電子顯微鏡，S440，英國Leica公司。

PTA，工業級，儀征化纖生產。

1.3試驗方法

1.3.1激光粒度儀測試方法

激光衍射法干法模式測試時，將適量PTA樣品裝入干法測量單元的樣品槽中，設置分散壓力、進樣速度和測試時間等相應的參數，儀器先自動進行光路校正，測試并確認儀器背景良好后，儀器測試并自動計算，最后給出粒徑大小和粒徑分布曲線等測量結果。其中下限粒徑d0.1、中位徑d0.5、上限粒徑d0.9分別表示累積到10%、50%、90%體積的樣品粒徑值，D(3,2)和D(4,3)分別表示表面積平均粒徑和體積平均粒徑。

1.3.2掃描電鏡測試方法

在樣品座上貼上薄雙面膠帶，將PTA粉末樣品固定在雙面膠帶上，樣品在噴鍍儀中進行噴金預處理。測試時先在低放大倍數(<50倍)下的掃描圖像確定分析部位，使電子束聚焦并保持圖像清晰，再調至所需放大倍數，整幅慢速掃描至圖像清晰后保存為圖像文件。

1.3.3氣流篩分儀測試方法

按SH/T 1612.1-2005附錄A篩分法的規定，取每份PTA樣品25 g左右(精確至1 mg)，各加約0．25 g炭黑并與樣品充分混勻，設置篩分時間和壓力后測試，按公式(1)計算不同孔徑專用篩上殘留物的質量百分數。

(1)

式中：xi為殘留物的質量分數，%；m1為專用篩和橡皮密封圈的質量，g；m2為經篩分后專用篩、殘留樣品和橡皮密封圈的質量，g；m為試樣質量，g。

以各個孔徑專用篩上殘留物的累積質量百分數為縱坐標，以專用篩的孔徑為橫坐標繪制曲線，從曲線上查出累積百分數50%所對應的孔徑d50作為樣品的平均粒徑。

2　結果與討論

激光粒度儀的干法模式主要是借助于物理分散力來分散樣品，如樣品在高速運動時的剪切力、顆粒之間的相互碰撞、顆粒與進樣器和池壁的碰撞、分散氣流壓力等，干法分散類似于氣流磨的工作原理。本文主要考察了干法模式下分散壓力、進樣速度和測試時間等參數對測試結果的影響。

2.1分散壓力的影響

激光粒度儀干法模式是通過外界提供的高速氣流將樣品顆粒沖擊分散，然后通過密閉空氣池進行測量，良好的分散是粒徑分布測試的前提。考慮可能發生的交叉污染，選擇5個壓力點由高到低進行測試。測試結果見表1、圖1、圖2。

表1　分散壓力對PTA樣品粒徑結果的影響

圖1　不同分散壓力下PTA樣品粒徑的變化

圖2　不同分散壓力下PTA樣品粒徑分布圖

激光粒度儀的干法模式測量是一個樣品粉碎與分散競爭的過程。低壓下樣品開始發生分散，粒徑逐漸減小，隨著壓力增大，理論上將出現一個穩定的平臺，表明該區域內樣品分散好，粒徑穩定，進一步增大壓力，在高壓下樣品將發生破碎，粒徑進一步減小。從表1和圖1可以看出，隨著分散壓力增大，粒徑逐漸減小，但平臺并不明顯，整體處于下降趨勢，這是因為在分散過程中，樣品粉碎和分散過程是同時進行的，我們可以利用下降趨勢的變化來判斷合適的分散壓力。圖1中隨著分散壓力逐漸增大，PTA粉體開始分散，粒徑減小，當壓力增大到200 kPa時，粒徑減小趨勢變緩。研究中還發現低壓下顆粒的上限粒徑d0.9異常偏大，當PTA的分散壓力增加到200 kPa后，粒徑分布圖形正常。圖2給出了樣品在100 kPa和200 kPa下PTA的粒徑分布對比圖，從圖中可以明顯看出100 kPa下粒徑分布圖上有大顆粒“尾巴”，原因可能是樣品中存在未分散的大顆粒團聚體。為了不破壞樣品，在滿足分散要求的前提下應選擇盡可能低的分散壓力，本文中選擇氣流分散壓力為200 kPa。

D(3,2)和D(4,3)表示的平均粒徑值越接近，說明樣品顆粒的形狀越規則，粒徑分布越集中。從表1結果可以看出PTA樣品的D(3,2)和D(4,3)差值較大，表明顆粒的規整度較差。掃描電鏡照片證實了上述判斷結果，在電鏡譜圖中任取a、b兩個區域放大200倍觀察，形貌如圖3所示，PTA粒徑范圍相對較寬，主要是大小各異的鵝卵石狀顆粒。在顆粒粒徑測試中D(3,2)和D(4,3)的結果對于全面評價樣品有一定的參考意義。

a

b

2.2進樣速度的影響

理想的進樣速度是通過光學檢測池的樣品流平滑穩定，遮光度波動小，信噪比高。遮光度與進樣量相關，激光粒徑儀干法模式通過遮光度的大小和穩定性來確定樣品的進樣速度是否合適，遮光度過大或過小都將影響測量的精確度。干法模式下遮光度控制如下：細粉樣品(通常小于50 μm的顆粒)控制在0.5%～3%，粗粉樣品控制在0.5%～6%之間。固定氣流分散壓力為200 kPa，設置不同的進樣速度，討論進樣速度對粒徑測試結果的影響，結果如表2所示。

表2　進樣速度對PTA樣品粒徑結果的影響

進樣速度過低時，樣品流不穩將導致遮光度波動較大，測試結果不穩定。進樣速度過低還會導致遮光度過低，光信號較弱，精確度也會受到影響。進樣速度過快，進樣量太大，過高的遮光度將降低分散效率并導致多重散射，可能得出錯誤的顆粒粒徑分布。選擇三種進樣速度從低到高調節，每個樣品測試3次后取平均值。PTA樣品在25%進樣速度時，遮光度在0.40%～0.55%波動，進樣速度提高到50%和75%時，遮光度基本穩定在1%和1.2%左右，從表2的測試結果也明顯看出，在25%進樣速度條件下，由于進樣速度過低，樣品量少，樣品流不穩，測試結果不太穩定。而進樣速度為50%和75%時，測試結果穩定性好，精確性高。考慮到過高的進樣速度可能帶來的測試風險，選擇50%的進樣速度。

2.3測試時間的影響

對于樣品本身分布較寬且流動性好的樣品，如果測試時間設置不合理，干法模式下可能會因取樣量太少或樣品分層，導致樣品的代表性不夠，結果重現性差。為了避免上述情況，需合理設置測試時間，同時還要確保樣品盤上所有樣品都被取樣測試。合適的測試時間設置不但提高測試效率還節約樣品，降低了測試成本。在分散壓力200 kPa、進樣速度50%的條件下設置不同的測試時間進行考察，采用多次短時間測量取平均值方式，結果見表3。

表3　測試時間對PTA樣品粒徑結果的影響

由表3數據可知，在選取的測試時間范圍內測試時間變化對PTA樣品的粒徑分布影響不大，結果穩定，表明PTA樣品流動均勻性好。考慮測試效率和結果穩定性兼顧原則，合適的測試時間為5～8 s。

2.4PTA干法模式測試方法重現性考察

根據上述研究結果，優化的干法模式測試條件為：氣體分散壓力200 kPa、進樣速度50%、測試時間5～8 s。對于干法模式來說，因為同一個樣品不可能再次經過光束重新測試，因此本文只對PTA樣品進行重現性考察，結果如表4所示。

通常激光衍射法粒徑測試中，要求d0.5測量值的誤差<3%，d0.1和d0.9測量值的誤差<6%[8]。從表中測試結果可以看出，在上述選定的測試條件下，PTA樣品的粒徑分布測試結果穩定，重現性好，滿足測量要求。

表4　PTA干法模式重現性測試結果

2.5空氣噴射篩分法驗證

上述實驗證明了干法模式測試的重現性滿足測試要求，為了評價干法測試結果的準確性，采用SH/T 1612.1-2005附錄A篩分法對樣品粒徑結果(以中位徑計)進行驗證。篩分法作為最傳統的粒徑分布測試方法，測試樣品量大，代表性好，通常作為新的粒徑分析方法的比對方法[9]。選擇5個PTA樣品，采用激光衍射法干法模式和篩分法分別測試，結果見表5。

表5　空氣噴射篩分法與激光衍射法結果

篩分法結果反映的是質量累積分布，激光衍射法反映的是體積累積分布，同一物料密度均一的情況下，體積累積分布和質量累積分布應是一致的[9]。以中位徑結果對比，本文中5個樣品的測試結果相近，說明了干法模式測試的可靠性。

4　結　論

a) 干法模式下氣體分散壓力、進樣速度對PTA的粒徑分布結果有明顯影響。研究結果表明：PTA樣品的最佳測試條件為氣體分散壓力200 kPa，進樣速度50%，測試時間5～8 s。

b) 激光衍射法干法模式測定PTA粒徑分布結果重現性好，準確度高。與濕法模式和篩分法相比，測試過程更方便快捷，無需使用分散劑，對環境友好。

c) 本文中使用的是Malvern Mastersizer 2000型激光粒徑儀，針對不同型號的激光粒度儀測試條件需優化、選擇。

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Study on PTA particle size distribution analysis with laser diffraction method

Chen Jianmei, Ji Xuan

(ResearchInstituteofSinopecYizhengChemicalFibreL.L.C.,YizhengJiangsu211900,China)

The effects on PTA particle size distribution analysis by dry mode using Malvern Mastersizer 2000 laser particle size analyzer were discussed. The results showed that the optimum conditions as follows：disperser pressure should be 200 kPa,inlet velocity should be 50%，measurement time should be 5～8 s. The method was simple, fast and good reproducible. We contrasted the analyzing result with sieve method to insure that the result given by dry mode is reliable.

PTA; particle size distribution; laser diffraction method; dry mode

2016-08-24

陳建梅(1971-)，女，江蘇如皋人，高級工程師，主要從事聚合物表征分析工作。

O657.38

B

1006-334X(2016)03-0053-05