催化劑OMH-1的量對(duì)工業(yè)化生產(chǎn)氫化鋁鈉的影響

李新娟，孫仲剛，王　偉，劉　妍

(1.英利綠色能源控股有限公司光伏材料與技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河北保定　071000；2.易通光伏科技股份有限公司技術(shù)部，河北保定　071000)

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催化劑OMH-1的量對(duì)工業(yè)化生產(chǎn)氫化鋁鈉的影響

李新娟1，孫仲剛1，王偉2，劉妍1

(1.英利綠色能源控股有限公司光伏材料與技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河北保定071000；2.易通光伏科技股份有限公司技術(shù)部，河北保定071000)

改變反應(yīng)釜中催化劑二乙基氫化鋁鈉(OMH-1)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，對(duì)工業(yè)化生產(chǎn)氫化鋁鈉化學(xué)反應(yīng)速率和穩(wěn)定性有很大影響，但對(duì)鈉的轉(zhuǎn)化率沒有明顯影響，鈉的轉(zhuǎn)化率平均值都大于97%。預(yù)混罐內(nèi)催化劑OMH-1的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在5.3%～5.7%時(shí)，反應(yīng)時(shí)間大于4.10 h；上升到6.53%～6.94%時(shí)，反應(yīng)時(shí)間小于3.27 h，反應(yīng)的穩(wěn)定性也有保障；當(dāng)在7.35%時(shí)，反應(yīng)時(shí)間小于3.0 h，但是生成的氫化鋁鈉比較蓬松，不易沉降，會(huì)對(duì)后續(xù)循環(huán)生產(chǎn)氫化鋁鈉反應(yīng)產(chǎn)生不良影響，造成質(zhì)量事故。

氫化鋁鈉催化劑二乙基氫化鋁鈉

二乙基氫化鋁鈉(OMH-1)作為烷基鋁催化劑，在工業(yè)上的應(yīng)用日益廣泛。目前除廣泛用于聚合物合成催化劑以外，還是烯烴齊聚、二聚等的催化劑[1]。1961 年前蘇聯(lián)的科學(xué)家Zakharkin等[2]采用烷基鋁作為催化劑催化合成了氫化鋁鈉(SAH)。SAH應(yīng)用廣泛，是性能優(yōu)良的有機(jī)反應(yīng)和多晶硅生產(chǎn)的還原劑[3]，有良好的可逆儲(chǔ)氫性能[4-8]。

如何安全、穩(wěn)定、高效的生產(chǎn)SAH是目前工業(yè)化生產(chǎn)SAH急需解決的問題。六九硅業(yè)有限公司由液態(tài)鈉、鋁粉和氫氣在催化劑OMH-1和鈦?zhàn)饔孟轮苯臃磻?yīng)生成SAH[9]。通過自動(dòng)化控制進(jìn)行大批量生產(chǎn)。反應(yīng)中發(fā)現(xiàn)OMH-1的質(zhì)量分?jǐn)?shù)不同導(dǎo)致制備SAH的反應(yīng)速率和穩(wěn)定性不同。筆者通過調(diào)整OMH-1的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，來確定催化劑的最佳工藝條件。

1　試　驗(yàn)

1.1原材料

試驗(yàn)所用原材料如表1所示。

表1　試驗(yàn)所用原材料

1.2反應(yīng)原理

總反應(yīng)式為：

有機(jī)金屬化合物三乙基鋁(TEA)的活性很高，參與反應(yīng)降低了金屬Al與H2反應(yīng)的活化能。在反應(yīng)初期，TEA首先與金屬鈉和氫氣反應(yīng)生成催化劑OMH-1。反應(yīng)方程式為：

在催化劑OMH-1作用下，金屬鋁、鈉和氫氣反應(yīng)合成氫化鋁鈉，催化劑在反應(yīng)中循環(huán)使用。

4NaAlH4+2Al(C2H5)3

1.3試驗(yàn)過程

工藝流程如圖1所示。

圖1　工藝流程圖

鋁粉的質(zhì)量為1 270 kg(含鈦0.2%)，金屬鈉為1 030 kg，預(yù)混罐內(nèi)混合溶液的總質(zhì)量為4 100 kg，反應(yīng)溫度140 ℃，壓力13.79 MPa。通過氫氣流量來控制反應(yīng)的壓力。回收了催化劑OMH-1的甲苯預(yù)混罐中溶液經(jīng)取樣檢測(cè)總鋁含量[10]，來確定催化劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。改變催化劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，在反應(yīng)釜內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)。壓力和溫度的穩(wěn)定控制很關(guān)鍵，如果反應(yīng)過程中不能及時(shí)滿足壓力和溫度要求，對(duì)反應(yīng)的結(jié)果會(huì)有一定的影響，反應(yīng)進(jìn)氫流量的趨勢(shì)圖也會(huì)有很大不同。

2　結(jié)果與討論

2.1預(yù)混罐催化劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在5.3%～5.7%時(shí)對(duì)化學(xué)反應(yīng)的影響

預(yù)混罐內(nèi)OMH-1的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在5.3%～5.7%時(shí)反應(yīng)時(shí)間和鈉的轉(zhuǎn)化率見表2。

表2　預(yù)混罐內(nèi)OMH-1的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在5.3%～5.7%時(shí)反應(yīng)時(shí)間和轉(zhuǎn)化率

注：反應(yīng)時(shí)間指從反應(yīng)器進(jìn)氫開始到進(jìn)氫結(jié)束的時(shí)間。

最初預(yù)混罐內(nèi)總鋁含量的值取決于第一次反應(yīng)加入的TEA的質(zhì)量，之后取決于從沉淀罐回收的量和每批次補(bǔ)充的量。上表列出了預(yù)混罐內(nèi)OMH-1的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在5.3%～5.7%時(shí)，5批次反應(yīng)的關(guān)鍵數(shù)據(jù)。當(dāng)預(yù)混罐內(nèi)OMH-1的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在5.3%～5.7%時(shí)，反應(yīng)穩(wěn)定，預(yù)混罐和沉淀罐中溶液的固含量都小于1%[10]，鈉的轉(zhuǎn)化率穩(wěn)定，轉(zhuǎn)化率的平均值大于97%。反應(yīng)所需的時(shí)間較長(zhǎng)，反應(yīng)時(shí)間平均大于4 h。繼續(xù)適當(dāng)降低預(yù)混罐中催化劑含量，反應(yīng)進(jìn)氫時(shí)間會(huì)繼續(xù)拉長(zhǎng)，但鈉的轉(zhuǎn)化率沒有明顯影響。同樣預(yù)混罐和沉淀罐內(nèi)溶液的固含量低于1%。

預(yù)混罐中OMH-1的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在5.3%～5.7%時(shí)，反應(yīng)釜進(jìn)氫流量趨勢(shì)圖示于圖2。

從圖2中可以看出：反應(yīng)分為三個(gè)階段：第一階段(第一個(gè)峰值)通過進(jìn)氫使反應(yīng)釜壓力達(dá)到目標(biāo)值階段，這個(gè)階段要求盡量縮短時(shí)間。第二階段(第二個(gè)峰值)催化劑生成階段與金屬鈉和氫氣的反應(yīng)。第三階段(第三個(gè)峰值)在OMH-1的催化作用下鋁粉與氫化鈉和氫氣的反應(yīng)階段。預(yù)混罐中催化劑OMH-1的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在5.3%～5.7%時(shí)，第一個(gè)峰值和第二個(gè)峰值之間波谷較深，時(shí)間較長(zhǎng)，因催化劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)低，反應(yīng)時(shí)間拉長(zhǎng)。同樣第二個(gè)波峰高度也較低。第三個(gè)波峰比較平緩。化學(xué)反應(yīng)平穩(wěn)，易于控制。反應(yīng)時(shí)間大于4.10 h，每天反應(yīng)釜循環(huán)生產(chǎn)的批次減少，生產(chǎn)效率降低。

圖2　預(yù)混罐中OMH-1的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在5.3%～5.7%時(shí)反應(yīng)釜進(jìn)氫流量趨勢(shì)圖

2.2預(yù)混罐催化劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在6.53%～6.94%時(shí)對(duì)化學(xué)反應(yīng)的影響

預(yù)混罐內(nèi)OMH-1的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在6.53%～6.94%時(shí)反應(yīng)時(shí)間和轉(zhuǎn)化率見表3。

表3　預(yù)混罐OMH-1的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在6.53%～6.94%時(shí)反應(yīng)時(shí)間和轉(zhuǎn)化率

上表列出了預(yù)混罐內(nèi)OMH-1的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在6.53%～6.94%時(shí)，5批次反應(yīng)的關(guān)鍵數(shù)據(jù)。當(dāng)預(yù)混罐內(nèi)OMH-1的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在6.53%～6.94%時(shí)，反應(yīng)劇烈，預(yù)混罐和沉淀罐中的固含量都小于1%，鈉的轉(zhuǎn)化率穩(wěn)定，轉(zhuǎn)化率大于97%。反應(yīng)所需的時(shí)間縮短，反應(yīng)時(shí)間小于3.2 h。增加了每天反應(yīng)釜循環(huán)生產(chǎn)的批次，提高了生產(chǎn)效率。

預(yù)混罐中OMH-1的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在6.53%～6.94%時(shí)反應(yīng)釜進(jìn)氫流量趨勢(shì)圖示于圖3。

從圖3中可以看出：反應(yīng)壓力13.79 MPa，反應(yīng)溫度140 ℃，第二階段(第二個(gè)峰值)峰值變高，波谷變窄，催化劑生成階段與金屬鈉和氫氣反應(yīng)迅速。第三階段(第三個(gè)峰值)在OMH-1的催化作用下鋁粉與氫化鈉和氫氣的反應(yīng)速率較快。預(yù)混罐中OMH-1的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在6.53%～6.94%時(shí)，三個(gè)峰值比較緊湊，化學(xué)反應(yīng)劇烈，需加大預(yù)混罐和沉淀罐的取樣頻次，監(jiān)控反應(yīng)的變化。

圖3　預(yù)混罐中OMH-1的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在6.53%～6.94%時(shí)反應(yīng)釜進(jìn)氫流量趨勢(shì)圖

2.3預(yù)混罐催化劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7.35%時(shí)對(duì)化學(xué)反應(yīng)的影響

預(yù)混罐內(nèi)OMH-1的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7.35%時(shí)反應(yīng)時(shí)間和轉(zhuǎn)化率見表4。

表4　預(yù)混罐內(nèi)OMH-1的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7.35%時(shí)反應(yīng)時(shí)間和轉(zhuǎn)化率

上表列出了預(yù)混罐內(nèi)OMH-1的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7.35%時(shí)，反應(yīng)的關(guān)鍵數(shù)據(jù)。我們發(fā)現(xiàn)當(dāng)預(yù)混罐內(nèi)OMH-1的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7.35%時(shí)，反應(yīng)劇烈，反應(yīng)所需的時(shí)間較短，反應(yīng)時(shí)間在3 h內(nèi)結(jié)束。沉淀罐內(nèi)固含量值低于1%，但預(yù)混罐的固含量會(huì)超過1%，鈉的轉(zhuǎn)化率大于97%。

預(yù)混罐中OMH-1的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在7.35%時(shí)反應(yīng)釜進(jìn)氫流量趨勢(shì)圖4。

圖4　預(yù)混罐中OMH-1的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在7.35%時(shí)反應(yīng)釜進(jìn)氫流量趨勢(shì)圖

從圖4中可以看出反應(yīng)的第三個(gè)峰值較高，瞬時(shí)反應(yīng)速率較快。提高催化劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)直接導(dǎo)致了反應(yīng)速率的提升。但是反應(yīng)是循環(huán)進(jìn)行的，在SAH的制備中我們除了要注意本批次的反應(yīng)時(shí)間和穩(wěn)定性，同時(shí)還要注意對(duì)下個(gè)批次的影響。當(dāng)預(yù)混罐內(nèi)OMH-1的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7.35%，會(huì)導(dǎo)致沉淀罐內(nèi)SAH沉淀不完全，SAH固體回收到預(yù)混罐內(nèi)，分析預(yù)混罐固含量高的原因?yàn)榛瘜W(xué)反應(yīng)過于劇烈，導(dǎo)致生成的SAH固體比較蓬松，在沉淀罐中不易沉降，在回收甲苯和催化劑時(shí)把未沉降的SAH固體回收到預(yù)混罐中。雖然本批次反應(yīng)穩(wěn)定，但影響下個(gè)批次的反應(yīng)，引發(fā)質(zhì)量事故。如果延長(zhǎng)沉淀罐內(nèi)SAH的沉淀時(shí)間，則反應(yīng)時(shí)間的縮短失去意義。即使延長(zhǎng)沉淀罐的沉淀時(shí)間，也不能保證沉淀罐中SAH固體的沉降效果，生產(chǎn)的不確定因素增加。

3　結(jié)　論

a) 預(yù)混罐內(nèi)催化劑OMH-1的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在5.3%～5.7%時(shí)，鈉的轉(zhuǎn)化率大于97%。反應(yīng)所需的時(shí)間較長(zhǎng)，化學(xué)反應(yīng)平穩(wěn)，易于控制。可以節(jié)省催化劑的用量。

b) 預(yù)混罐內(nèi)催化劑OMH-1的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在6.53%～6.94%時(shí)，鈉的轉(zhuǎn)化率大于97%。反應(yīng)所需的時(shí)間縮短，化學(xué)反應(yīng)劇烈。需加大預(yù)混罐和沉淀罐的取樣頻次，監(jiān)控反應(yīng)的變化，及時(shí)對(duì)催化劑的用量進(jìn)行調(diào)整。

c) 預(yù)混罐內(nèi)催化劑OMH-1的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7.35%時(shí)，反應(yīng)劇烈，反應(yīng)所需的時(shí)間較短。鈉的轉(zhuǎn)化率大于97%。但預(yù)混罐的固含量會(huì)超過1%，雖然本批次反應(yīng)穩(wěn)定，但影響下個(gè)批次的反應(yīng)。生產(chǎn)不易控制，直接引發(fā)質(zhì)量事故。

綜上所述，在大型工業(yè)化生產(chǎn)SAH中，反應(yīng)的速度和穩(wěn)定性都是非常重要的。控制好催化劑OMH-1的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在6.53%～6.94%時(shí)，才能在制備SAH的反應(yīng)中達(dá)到最佳催化劑工藝條件。

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Effect of catalyst OMH-1 on the industrial production of sodium aluminum hydride

Li Xinjuan1，Sun Zhonggang1，Wang Wei2，Liu Yan1

(1.StateKeyLaboratoryofPhotovoltaicMaterals&TechnologyofYingligreenenergyholdingCo.Ltd.,BaodingHebei071000,China; 2.BaodingYitongPVScience&TechnologyCo.Ltd.,BaodingHebei071000,China)

The changing of the catalyst sodium diethyl aluminum hydride (OMH -1) mass fraction in the reactor has a great impact on chemical reaction rate and stability of sodium aluminum hydride, but has no obvious impact on conversion rate of sodium, with the average conversion rates of sodium morer than 97%. Experiments showed that when the mass fraction of catalyst OMH-1 in premixed pot in the range of 5.3%～5.7%, the reaction time was more than 4.10 h. As the mass fraction of catalyst OMH-1increase, in the range of 6.53%～6.94%, the reaction time was less than 3.27 hours, and insured the stability of the reaction. When the mass fraction of catalyst OMH-1 was at 7.35%, the reaction time was less than 3.0 hours, but the sodium aluminum hydride produced was fluffy and not easy to settle, which had a harmful effect on the subsequent reaction, and caused the quality accident.

sodium aluminum hydride；catalyst；sodium diethyl aluminum hydride

2019-08-05

李新娟(1970-)，女，河北保定人，工程師，主要從事氫化鋁鈉生產(chǎn)工作。

TQ131.1

A

1006-334X(2016)03-0007-04