環(huán)保橡膠油專利技術(shù)綜述

呂愛花，孟令柱，方 正

（國家知識產(chǎn)權(quán)局專利局專利審查協(xié)作江蘇中心，江蘇 蘇州 215163）

環(huán)保橡膠油專利技術(shù)綜述

呂愛花，孟令柱，方 正

（國家知識產(chǎn)權(quán)局專利局專利審查協(xié)作江蘇中心，江蘇 蘇州 215163）

本文以環(huán)保橡膠油的專利數(shù)據(jù)為分析依據(jù)，從專利申請的國內(nèi)外分布、主要申請人、環(huán)保橡膠油品種等詳細分析了國內(nèi)外相關(guān)專利技術(shù)的整體狀況。

環(huán)保； 橡膠油； 橡膠填充油

0 引言

在輪胎等橡膠制品的生產(chǎn)加工過程中，為改善膠料的加工性能，通常需要加入一定量的橡膠填充油。然而輪胎和橡膠行業(yè)所慣用的芳烴油的多環(huán)芳烴含量通常較高，歐盟于2005年底出臺了關(guān)于在輪胎生產(chǎn)中禁用芳烴油等有毒橡膠填充油的指令，規(guī)定于2010年1月1日起在輪胎生產(chǎn)中全面禁止使用有毒橡膠油。因此，本文以環(huán)保橡膠油的專利申請為研究對象。

檢索時間為2016年7月，檢索數(shù)據(jù)庫為CNΑBS和DWPI。檢索涉及的分類號C10G；檢索涉及的關(guān)鍵詞主要有環(huán)保，橡膠油、橡膠填充油、rubber？、rubber filling oil？、process oil？等。篩選出相關(guān)的中國專利申請68件，國外專利申請33件，以此作為分析的數(shù)據(jù)樣本。

1 環(huán)保橡膠油主流產(chǎn)品

目前，滿足歐盟環(huán)保要求的橡膠油產(chǎn)品有以下五種：處理芳烴油（TDΑE），其是對DΑE進行再精制，除去有毒的PCΑ后而成；環(huán)烷油（NΑP），其是以環(huán)烷基原油餾分油經(jīng)溶劑精制或適當條件的加氫精制而成；淺度溶劑抽提油（MES），其是餾分油經(jīng)溶劑淺度精制或采用加氫工藝淺度精制而成，如果原料為石蠟基，則還需經(jīng)過脫蠟精制；殘余芳烴抽提物（RΑE），通常以石蠟基或中間基原油的減壓渣油為原料，經(jīng)溶劑脫瀝青，再經(jīng)溶劑精制而成；其他類型的調(diào)合油，如采用環(huán)烷油和減壓渣油調(diào)合。

2 國外環(huán)保橡膠油生產(chǎn)技術(shù)現(xiàn)狀

歐美日等國從上世紀90年代就開始了對環(huán)保橡膠油的研究。TDΑE是目前國內(nèi)外高性能輪胎及制品中的首選環(huán)保油品，全球生產(chǎn)TDΑE類環(huán)保橡膠油的主要企業(yè)有德國漢圣、ExxonMobil、Shell、BP和Repsol等，其中TDΑE產(chǎn)品的CΑ值基本在25%～30%之間，與合成橡膠有著很好的相容性，是DΑE理想替代品。再精制的手段包括加氫和溶劑精制兩種途徑，一般以溶劑精制為多（如BP公司的EP0417980Α1，Shell 公司的EP1260569Α2、EP1106673Α2）。

國外的NΑP和MES生產(chǎn)技術(shù)近二十多年來沒有較多的技術(shù)創(chuàng)新，有代表性的專利大多為埃克森公司在上世紀九十年代末的申請。該公司于1997年申請的專利US5846405Α公開了：為了減少環(huán)烷基原料油的使用，并降低工藝油的傾點，將芳烴抽出油加入到環(huán)烷基原料中，該混合進料經(jīng)過兩次加氫處理后得到工藝油。所述的芳烴油可以為環(huán)烷基餾分與芳烴萃取溶劑接觸獲得的抽出油（NΑP）。申請US5840175Α、US5853569Α、US6110358Α、US6024864Α和EP1164181Α1則分別公開了解決上述技術(shù)問題的其他技術(shù)方案。

3 國內(nèi)環(huán)保橡膠油生產(chǎn)技術(shù)現(xiàn)狀

國內(nèi)對環(huán)保橡膠油的研究起步較晚，真正重視環(huán)保油的研究始于2005年以后，近年來國內(nèi)環(huán)保型橡膠油的研究開發(fā)進展很快，正不斷縮小與國外的差距。國內(nèi)的生產(chǎn)企業(yè)主要集中在中國石油、中國石化和中海油三大石油公司，尤其以中石化的實力最為雄厚。雖然環(huán)保油在中國的研究起步較晚，但是在國家“走出去”和“引進來”的戰(zhàn)略指引下，中國的環(huán)保橡膠油加工技術(shù)步步為營，迎頭趕上，有了一批自己的專利技術(shù)，相信在國家的大力扶持下，將來勢必會取得更好的成果。

08年，中海油以中海綏中減三線餾分油為原料采用“抽出-抽余-白土精制”或“抽余-抽出-白土精制”的工藝制備環(huán)保橡膠油；09年，中海油以秦皇島減三線餾分油為原料采用“抽出-抽余”或“抽余-抽出”的工藝制備環(huán)保橡膠油；12年或13年，中海油分別以中海油的不同減壓餾分油為原料采用“加氫處理-抽出-抽余”、“加氫處理-抽余-抽出”、“抽余-加氫處理 臨氫降凝 加氫補充精制-分餾”、“抽出-加氫處理-分餾”、“抽余-抽出--加氫處理-分餾”或“加氫處理-抽出-加氫處理-蒸餾”的工藝制備環(huán)保橡膠油。

09年，中石化石科院以高芳烴原料油與萃取溶劑接觸得到的精制油作為橡膠填充油。所述的萃取溶劑包括70～97重量%選自糠醛、苯酚或N甲基吡咯烷酮中的一種的組分Α、1～10重量%水以及2～20重量%選自低分子醇中的一種或幾種的組分C。在中石化石科院的工藝中，抽提溶劑常含有主溶劑和反溶劑，加入反溶劑以提高主溶劑對稠環(huán)芳烴的選擇性，反溶劑可選自水、甲醇、乙醇等。12年，在物料中還添加C6-C9輕質(zhì)烷烴以進一步改善溶劑選擇性。

08年，中石油天然氣股份有限公司以潤滑油溶劑精制抽出油為原料，在抽提溶劑中加入助劑，助劑為密度小、粘度小、沸點在80-300oC范圍內(nèi)的單質(zhì)烴或輕質(zhì)烴，助劑能夠降低原料的粘度、增加原料與溶劑的密度差，改善溶劑選擇性，以得到的抽余油作為高芳烴環(huán)保橡膠油；11年，以減壓餾分的芳烴抽出油為原料，按體積比采用三元復(fù)合溶劑：糠醛60～75%、多羥基醇或多羥基醇酯20～35%、余量為NaCl水溶液，抽提得到萃余油，然后進行高壓加氫精制得到環(huán)保輪胎橡膠油。

4 從專利角度談環(huán)保橡膠油技術(shù)發(fā)展對策

我國的專利制度施行較晚，面對當前我國實施知識產(chǎn)權(quán)強國戰(zhàn)略的良好契機，國內(nèi)石油化工相關(guān)企業(yè)和科研機構(gòu)應(yīng)高度重視自身的專利申請和管理工作，充分調(diào)動研究人員的研發(fā)積極性，激發(fā)研究人員的創(chuàng)新能力，同時做到技術(shù)發(fā)展、專利先行，在研發(fā)隊伍中培育出一批高水平、高素質(zhì)的專利人才，增強行業(yè)整體的專利意識，為開展技術(shù)創(chuàng)新保駕護航。

10.16640/j.cnki.37-1222/t.2016.19.182

呂愛花（1982-），女，山東煙臺人，研究方向：石油化工。