電極法檢測土壤硝態(tài)氮的干擾因素與測量模型研究

杜尚豐　曹淑姝　潘　奇　朱　穎

(中國農(nóng)業(yè)大學(xué)信息與電氣工程學(xué)院， 北京 100083)

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電極法檢測土壤硝態(tài)氮的干擾因素與測量模型研究

杜尚豐曹淑姝潘奇朱穎

(中國農(nóng)業(yè)大學(xué)信息與電氣工程學(xué)院， 北京 100083)

基于電極法的土壤硝態(tài)氮檢測中，共存氯離子、溫度變化、土壤水分是影響檢測精度的重要因素。為消除干擾因素影響，進行測量模型的研究，基于電極檢測原理與最小二乘法多元線性回歸進行建模的理論分析，并研究考慮土壤水分影響后濕土直測的校正方法；開展建模集溶液檢測實驗，探討各干擾因素對檢測結(jié)果的影響，并根據(jù)建模集64個觀測值分別建立25℃的一元線性回歸模型(基礎(chǔ)模型)、25℃的多元線性回歸模型(硝酸根與氯離子濃度同時測量)和5～30℃的多元溫度校正模型(溫度變化較大時硝酸根與氯離子濃度同時測量)；開展驗證集溶液檢測實驗，驗證并比較3種模型的可適用性；并開展不同含水率的濕土直測實驗，驗證濕土直測校正公式的準確性。結(jié)果表明，在溫度變化、氯離子共存的條件下，25℃的多元線性回歸模型效果最佳(硝酸根離子與氯離子濃度的測量誤差分別在-8.37%和-12.03%內(nèi))，滿足多組分現(xiàn)場速測的精度要求；用濕土直測校正公式代替繁瑣費時的土壤前處理，可有效減小土壤水分引起的誤差。因此，利用多元線性回歸模型結(jié)合濕土直測校正公式進行電極法土壤硝態(tài)氮的檢測，可減小干擾因素影響、有效提高現(xiàn)場檢測的時效性與準確性。

土壤硝態(tài)氮； 電極法； 離子選擇性電極； 氯離子； 測量模型； 干擾因素

引言

硝態(tài)氮是土壤中重要的無機氮肥[1]，其含量的檢測對科學(xué)、經(jīng)濟、合理施肥有重要意義[2]。離子選擇性電極由于其快速、靈敏、準確、設(shè)備簡單和連續(xù)測定等特點，在各行業(yè)尤其是在化工、醫(yī)學(xué)、環(huán)境等方面應(yīng)用廣泛，并為土壤硝態(tài)氮含量分析提供了有效方法[3-6]。

盡管前人已開展共存離子和溫度變化對電極測定硝態(tài)氮影響的研究，但大多限于單因素的定性分析，常忽略多因素綜合作用的影響與定量校正。同時，濕土直測時土壤水分的影響尚未見報道。本文針對以上問題，進行上述干擾因素對檢測結(jié)果影響的實驗研究；建立多元校正模型，實現(xiàn)硝酸根與氯離子濃度的多組分同時測量；并以溫度為影響因子建立多元溫度校正模型；研究濕土直測時進行水分校正的方法；以驗證模型準確性為目的進行混合溶液與土壤樣本的檢測。旨在減小干擾因素影響，提高土壤硝態(tài)氮含量現(xiàn)場檢測的時效性與準確性，并實現(xiàn)硝酸根與氯離子濃度的同時測量。

1　理論基礎(chǔ)

1.1一元線性回歸模型

離子選擇電極是一種能對溶液中目標離子產(chǎn)生特異性電位響應(yīng)的電化學(xué)傳感器[11]。當離子選擇性膜浸入待測溶液后，由于膜兩側(cè)目標離子活度(濃度)差異引起離子交換形成濃度差膜電勢，該電位與待測溶液中的目標離子活度的對數(shù)呈線性關(guān)系，符合Nernst公式

(1)

式中E——電極檢測電勢，mV

E0——電極標準電勢，mV

R——氣體常數(shù)，取8.314 J/(K·mol)

T——絕對溫度，K

F——法拉第常數(shù)，取96 487 C/mol

z——待測離子所帶電荷數(shù)

α——待測離子活度，可用濃度替代

若為陽離子，式(1)中“±”取正號；若為陰離子，“±”取負號。

E=K+SlgC

(2)

式中K——電極截距，mV

S——電極斜率，mV/decade，decade為10倍摩爾濃度電化學(xué)標準單位

C——待測離子濃度，mol/L

用最小二乘法估計K和S，可得電極電勢與硝酸根濃度對數(shù)之間的一元線性回歸模型。

1.2多元線性回歸模型

理想的離子選擇性電極只對特定待測離子產(chǎn)生電位響應(yīng)。而事實上，電極與其他離子也有響應(yīng)。當檢測溶液中存在其他離子干擾時，通常用電極選擇性系數(shù)評價干擾離子的影響程度[12]。電極選擇性系數(shù)最初由NIKOLSKY提出，后由EISENMAN等從膜電勢理論嚴格推導(dǎo)得出，其數(shù)學(xué)表達被稱為Nikolsky-Eisenman公式，即

(3)

式中αA、αB、αC——待測離子A和干擾離子B、C的離子活度

zA、zB、zC——A、B、C所帶電荷數(shù)

硝酸根電極對氯離子的選擇性系數(shù)較高(可達0.05)，忽略其他干擾離子的影響，用離子濃度替代離子活度，則式(3)可轉(zhuǎn)換為

(4)

CCl-——氯離子濃度，mol/L

Kpot——硝酸根電極對氯離子的選擇性系數(shù)

若將式(4)直接用于估算上述共存離子的濃度將十分困難和繁瑣。

(5)

下面對式(5)替代式(4)估算共存離子濃度的可行性進行驗證。

(6)

式中E1——硝酸根電極檢測電勢，mV

E2——氯電極檢測電勢，mV

β01、β11、β21、β02、β12、β22為回歸參數(shù)，用最小二乘法估計回歸參數(shù)，即可分別得到硝酸根電極與氯離子電極的多元線性回歸模型。

(7)

式中X1i、X2i——第i組硝酸根離子、氯離子濃度對數(shù)

E1i、E2i——第i組硝酸根電極、氯電極檢測電勢

(8)

多元線性回歸模型考慮氯離子干擾。在溫度變化不大時，可同時測得硝酸根離子與氯離子的濃度。

1.3多元溫度校正模型

測量溫度的變化會對敏感膜和離子活度產(chǎn)生影響，造成離子活度的變化、電極電勢的漂移及電極斜率的變化[15]，從而引起多元線性回歸模型中回歸參數(shù)的變化。

(9)

式中Ti——溫度，℃

β01i——不同溫度下的參數(shù)

同理可得其他回歸參數(shù)關(guān)于溫度的一元線性函數(shù)β11(T)、β21(T)，以及β02(T)、β12(T)、β22(T)。將式(6)中的各回歸參數(shù)替換為上述關(guān)于溫度的一元線性函數(shù)，即可分別得到硝酸根電極和氯離子電極的多元溫度校正模型為

(10)

多元溫度校正模型考慮氯離子干擾與溫度變化問題。在溫度變化較大時，可同時測得硝酸根離子與氯離子的濃度。

1.4濕土直測的校正

電極法檢測土壤硝態(tài)氮含量時，采集的土樣經(jīng)過常規(guī)的風(fēng)干、粉碎、過篩、稱量后，一般采用5∶1的水土比(質(zhì)量比)加去離子水浸提。用上述模型計算出的硝酸根離子濃度與硝態(tài)氮質(zhì)量比的轉(zhuǎn)換關(guān)系為[16]

(11)

式中，ω為硝態(tài)氮質(zhì)量比測量值，mg/kg;1.4×104表示氮元素的摩爾質(zhì)量，mg/mol；5表示浸提水土比，kg/kg，可換算為L/kg。

過于繁瑣費時的風(fēng)干操作無法滿足硝態(tài)氮現(xiàn)場速測時效性的要求。若將采集的濕土直接按固定水土比(5∶1)浸提，則水土比實際為所加去離子水與濕土的質(zhì)量比(5∶1)和土壤水分與濕土的質(zhì)量比之和，則

(12)

式中ω′——硝態(tài)氮質(zhì)量比真實值，mg/kg

θm——質(zhì)量含水率，%

故式(11)計算出的硝態(tài)氮質(zhì)量比較真實的硝態(tài)氮質(zhì)量比偏低，將產(chǎn)生誤差，為

(13)

進行濕土直測時，式(12)為考慮土壤含水率校正后的硝態(tài)氮質(zhì)量比計算公式，可有效減小濕土直測時土壤水分對檢測結(jié)果的影響。

2　材料與方法

2.1試劑與材料

實驗用403FH型硝酸根離子選擇性電極(復(fù)合電極)、301型氯電極和801型雙液接飽和甘汞電極(氯電極的參比電極)購自江蘇江分電分析儀器有限公司。BILON-MA-702型磁力攪拌恒溫液浴槽購自天津比朗實驗儀器制造有限公司，為電極檢測提供不同溫度下的恒溫攪拌環(huán)境。硝酸鈉、氯化鈉購自北京化工廠，用于配制硝酸鹽標準溶液及混合溶液。所有試劑為分析純(AR)等級，溶液用去離子水配制。

2.2檢測儀表

采用多通道土壤硝態(tài)氮測量儀表[16]進行電極響應(yīng)電勢的檢測。儀表總體結(jié)構(gòu)如圖1所示，樣機由傳感器、數(shù)據(jù)采集器和上位機構(gòu)成。數(shù)據(jù)采集器包括C8051F020微處理器(其內(nèi)部集成了12位模數(shù)轉(zhuǎn)換器)、信號調(diào)理模塊、溫度采集模塊、電源模塊、液晶顯示模塊、鍵盤、串口通信模塊和JTAG 仿真模塊。數(shù)據(jù)采集器通過RS232 與上位機連接，上位機接收其采集的電極響應(yīng)電位并開展數(shù)據(jù)分析。

圖1　檢測儀表總體結(jié)構(gòu)圖Fig.1　Structure of detection instrument

2.3實驗方法

使用去離子水和硝酸鈉、氯化鈉試劑配制溶液。建模集溶液的配制方案如表1所示。驗證集溶液中硝酸根與氯離子濃度已知，如表2所示。

用完全風(fēng)干的河南安陽土樣配制成7組不同含水率的標準土樣：稱量700 g風(fēng)干完全的河南安陽土樣，置于105℃的烘箱中干燥24 h；分別稱取7份烘干土，各84 g；設(shè)置土樣1為空白對照組，再依次量取6、12、18、24、30、36 mL的去離子水加入到土樣2～7中并攪拌均勻。則配制的土樣1～7的質(zhì)量含水率依次為0、7.14%、14.29%、21.43%、28.57%、35.71%、42.86%；依次稱取攪拌均勻的土樣1～7各10 mg置于錐形瓶中，分別加入50 mL的去離子水浸提，過濾得到澄清的土壤浸提液1～7(簡稱“土液1～7”)待測。

表1　建模集溶液配制方案Tab.1　Modeling solution preparation method

表2　驗證集溶液濃度對照Tab.2　Concentration of validation solution

設(shè)定恒溫液浴槽為25℃，將盛有待檢測建模集溶液的容器置于液浴槽中。將準備好的硝酸根電極連接到檢測儀表上，依次檢測第0組硝酸鹽標準溶液(無氯離子)的響應(yīng)電勢，建立25℃的一元線性回歸模型；保持25℃不變，將準備好的硝酸根電極、氯電極和參比電極連接到檢測儀表上，依次檢測第1～4組16個混合溶液中硝酸根電極與氯電極的響應(yīng)電勢，建立25℃的多元線性回歸模型；設(shè)定恒溫液浴槽為5℃，檢測完第1～4組16個混合溶液中硝酸根電極與氯電極的響應(yīng)電勢后，再依次改變溫度為15℃、30℃，分別完成16個混合溶液的檢測，分別建立5、15、30℃的多元線性回歸模型，并建立最終的多元溫度校正模型。

改變溫度，在溫度變化時檢測驗證集溶液中各電極的響應(yīng)電勢值，進行3種模型的驗證實驗，選出效果最好的模型。

改變溫度，在溫度變化時檢測土液1～7中各電極的響應(yīng)電勢值；用選出的效果最好的檢測模型計算土液1～7中硝酸根離子的濃度；再分別用未校正的硝態(tài)氮質(zhì)量比公式(式(11))與校正后的硝態(tài)氮質(zhì)量比公式(式(12))計算硝態(tài)氮質(zhì)量比，并與北京理化中心分光光度法的測定值進行比較，驗證濕土直測校正公式(式 (12))的準確性。

需要說明的是，本研究需以模型的實際應(yīng)用為目的，考慮實際測量情景，即完成電極標定、建模并檢測這整個過程的時間為1 h，在1 h內(nèi)農(nóng)田環(huán)境溫度變化在±5℃范圍內(nèi)。因此，在上述驗證實驗中，檢測溫度的變化范圍為20～30℃。

3　結(jié)果與分析

3.1干擾因素的影響

對比分析25℃時不同氯離子干擾水平對被測溶液中硝酸根電極的影響。硝酸根電極響應(yīng)電勢值的對比如圖2所示，電極響應(yīng)曲線與線性斜率的對比如圖3所示。

圖2　不同氯離子干擾水平時硝酸根電極的響應(yīng)電勢Fig.2　Nitrate ISE potential signals at different levels of Cl- interference

圖3　不同氯離子干擾水平時硝酸根電極的響應(yīng)曲線Fig.3　Nitrate ISE response curves at different levels of Cl- interference

由圖2可看出，氯離子的存在會造成硝酸根電極響應(yīng)電勢值的漂移，在硝酸根離子的低濃度范圍內(nèi)尤其嚴重；由圖3可看出，隨著氯離子濃度水平的升高，硝酸根電極響應(yīng)曲線的線性度下降，線性斜率絕對值逐漸減小。

對氯離子濃度水平一致時(以氯離子濃度10-5mol/L為例)，不同測量溫度對被測溶液中硝酸根電極的影響進行對比分析。硝酸根電極響應(yīng)電勢值的對比如圖4所示，電極響應(yīng)曲線與線性斜率的對比如圖5所示。

圖4　不同測量溫度時硝酸根電極的響應(yīng)電勢Fig.4　Nitrate ISE potential signals at different temperatures

圖5　不同測量溫度時硝酸根電極的響應(yīng)曲線Fig.5　Nitrate ISE response curves at different temperatures

由圖4可看出，溫度變化會引起硝酸根電極響應(yīng)電勢的漂移；由圖5可看出，溫度變化會引起硝酸根電極響應(yīng)斜率的變化，隨著溫度的升高，電極響應(yīng)曲線的線性斜率絕對值逐漸增大。

3.2測量模型的比較

根據(jù)上位機接收的數(shù)據(jù)，利用Matlab軟件建立25℃的一元線性回歸模型、25℃的多元線性回歸模型和5～30℃的多元溫度校正模型，并進行模型的統(tǒng)計檢驗，驗證模型的可適用性；在溫度變化、存在氯離子干擾的條件下分析驗證集檢測結(jié)果，比較3種模型檢測結(jié)果的準確性。

(14)

對上述模型進行統(tǒng)計檢驗，結(jié)果如表3所示。

表3　一元線性回歸模型的回歸參數(shù)及統(tǒng)計檢驗Tab.3　Regression parameter and statistical test of unitary linear regression model

由表3的統(tǒng)計檢驗結(jié)果可知：擬合優(yōu)度檢驗中，決定系數(shù)R2高于0.999，回歸直線對觀測值的擬合程度較好；方程的顯著性檢驗(F檢驗)中，P值為0.000 1，模型線性關(guān)系高度顯著；系數(shù)的顯著性檢驗(t檢驗)中，P值均小于0.01，各回歸系數(shù)高度顯著。因此，此模型可實現(xiàn)硝酸根電極響應(yīng)電勢對硝酸根離子濃度的分析和預(yù)測。

則25℃時硝酸根離子、氯離子濃度同時測量的多元線性回歸模型為

(15)

由表4的統(tǒng)計檢驗結(jié)果可知：用25℃多元線性回歸模型描述電極響應(yīng)電勢與待測離子濃度對數(shù)的關(guān)系時，對觀測值的擬合程度較好，模型線性關(guān)系高度顯著，各回歸系數(shù)高度顯著。若測得硝酸根電極與氯電極的響應(yīng)電勢，上述模型轉(zhuǎn)換為二元一次方程組，即可求得硝酸根與氯離子的濃度。

依次對各溫度下的回歸參數(shù)與溫度進行一元線性擬合，結(jié)果如圖6所示。

則5～30℃硝酸根離子、氯離子濃度同時測量的多元溫度校正模型為驗證集溶液與土壤浸提液的檢測數(shù)據(jù)如表5所示。

表4　多元線性回歸模型的回歸參數(shù)及統(tǒng)計檢驗Tab.4　Regression parameter and statistical test of multivariate linear regression model

注：*表示回歸系數(shù)不顯著。

圖6　各回歸參數(shù)與溫度的一元線性擬合Fig.6　Unitary linear fitting of each regression parameter and temperature

(16)

將驗證集溶液樣品1～12的溫度與電勢值分別代入25℃的一元線性回歸模型(式(14)，模型1)、25℃的多元線性回歸模型(式(15)，模型2)和5～30℃的多元溫度校正模型(式(16)，模型3)，分析并比較3種模型離子濃度計算值與準確值的相對誤差，結(jié)果如表6所示。

由表6可看出：在溫度變化、氯離子共存的條件下，25℃的一元線性回歸模型(模型1)硝酸根離子濃度計算值的最大相對誤差達到了32.53%；5～30℃的多元溫度校正模型(模型3)硝酸根離子濃度計算值的最大相對誤差為9.60%，氯離子濃度計算值的最大相對誤差為18.66%；而25℃的多元線性回歸模型(模型2)硝酸根離子濃度計算值的最大相對誤差僅為-8.37%，氯離子濃度計算值的最大相對誤差為-12.03%。

表5　驗證集實驗數(shù)據(jù)Tab.5　Experimental data of validation set

綜上所述，25℃的一元線性回歸模型無法消除干擾離子的影響，檢測誤差較大；25℃的多元線性回歸模型有效減小了因氯離子干擾引起的硝態(tài)氮測量誤差，并實現(xiàn)了硝酸根離子與氯離子含量的同時分析與預(yù)測；由于電極在低溫和高溫時性能下降，導(dǎo)致5℃和30℃的多元線性回歸模型的回歸參數(shù)不顯著(表4)，而各回歸參數(shù)與溫度一元線性回歸的擬合優(yōu)度較差，導(dǎo)致溫度校正模型的準確度欠佳。

表6　3種模型離子濃度計算值的對比Tab.6　Contrastive analysis of ion concentrations measured by three kinds of models

3.3濕土直測的校正效果

將表5中土液1～7的電勢值代入上述效果最佳的25℃多元線性回歸模型(式(15)，模型2)，計算土液1～7中硝酸根離子的濃度；再分別用未校正的硝態(tài)氮質(zhì)量比公式(式(11))與校正后的硝態(tài)氮質(zhì)量比公式(式(12))計算硝態(tài)氮質(zhì)量比，與參考值(北京理化中心分光光度法檢測結(jié)果)的對比結(jié)果如表7所示。

由表7可知：用未校正的硝態(tài)氮質(zhì)量比計算公式進行濕土直測時，土壤水分會影響硝態(tài)氮含量的檢測結(jié)果，使檢測結(jié)果偏小；隨著土壤含水率的增加，未校正的測量值與參考值的相對誤差也逐漸增大，最高達到-25.96%；而校正后的相對誤差明顯減小，不大于-11.49%。因此，校正后的硝態(tài)氮質(zhì)量比計算公式可有效減小濕土直測時由土壤水分引起的誤差。

表7　不同含水率的的濕土直測結(jié)果Tab.-N content of fresh field soil with different soil moistures

4　結(jié)論

(1)電極法土壤硝態(tài)氮現(xiàn)場速測過程中，環(huán)境溫度的變化、共存氯離子的干擾會引起電極響應(yīng)電勢的漂移、線性斜率的變化等，使測量結(jié)果產(chǎn)生誤差。

(2)在氯離子共存和溫度變化時，25℃的多元線性回歸模型硝酸根測量誤差最大僅為-8.37%，氯離子最大誤差為-12.03%，滿足多組分現(xiàn)場速測的準確度與精度要求。多元線性回歸模型實現(xiàn)設(shè)備簡單，有效減小了因氯離子干擾引起的硝態(tài)氮測量誤差，并實現(xiàn)了硝酸根離子與氯離子含量現(xiàn)場速測的同時分析與預(yù)測。

(3)溫度變化時，由于電極在低溫和高溫時性能下降，導(dǎo)致5℃和30℃的多元線性回歸模型的回歸參數(shù)不顯著，而各回歸參數(shù)與溫度一元線性回歸方程的擬合優(yōu)度較差，最終導(dǎo)致多元溫度校正模型的準確度欠佳。另外，建立多元溫度校正模型的設(shè)備復(fù)雜、操作費時。現(xiàn)場速測時不建議使用多元溫度校正模型。

(4)濕土直測時，硝態(tài)氮質(zhì)量比計算公式經(jīng)過校正后可有效減小由土壤水分引起的誤差。現(xiàn)場速測時，先測得濕土的質(zhì)量含水率，再按5∶1水土比(質(zhì)量比)浸提過濾后可直接測得土壤硝態(tài)氮含量。用軟件校正代替費時繁瑣的土壤前處理，有效提高了土壤硝態(tài)氮含量現(xiàn)場檢測的時效性與準確性。

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15張麗楠.基于離子選擇性電極的土壤主要速效養(yǎng)分快速檢測技術(shù)研究[D].北京：中國農(nóng)業(yè)大學(xué)，2015.

ZHANG Li’nan. Study on fast determination of soil available macronutrients based on ion-selective electrodes[D]. Beijing: China Agricultural University, 2015. (in Chinese)

16朱穎.多通道土壤硝態(tài)氮測量儀表研發(fā)[D].北京：中國農(nóng)業(yè)大學(xué)，2015.

ZHU Ying. Research and development of a multi-channel instrument for soil nitrate nitrogen measurement [D]. Beijing: China Agricultural University, 2015. (in Chinese)

Interference Factors and Measurement Model of Soil Nitrate-nitrogen Detection Based on Electrode Method

Du ShangfengCao ShushuPan QiZhu Ying

(CollegeofInformationandElectricalEngineering,ChinaAgriculturalUniversity,Beijing100083,China)

soil nitrate-nitrogen; electrode method; ion selective electrode; chloridion; measurement model; interference factor

10.6041/j.issn.1000-1298.2016.09.025

2016-02-19

2016-04-07

國家自然科學(xué)基金項目(61134011)

杜尚豐(1961—)，男，教授，博士生導(dǎo)師，主要從事檢測與控制在農(nóng)業(yè)領(lǐng)域的應(yīng)用研究，E-mail： 13520760485@126.com

S126; S131

A

1000-1298(2016)09-0171-09