熒光猝滅法溶解氧傳感器實(shí)驗(yàn)室校準(zhǔn)方法研究

鄭旻輝，潘建明，楊俊毅，謝尚微

（1.中國(guó)地質(zhì)大學(xué)（武漢）資源學(xué)院，湖北　武漢 430074；2.國(guó)家海洋局海洋生態(tài)系統(tǒng)與生物地球化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，國(guó)家海洋局第二海洋研究所，浙江　杭州 310012）

熒光猝滅法溶解氧傳感器實(shí)驗(yàn)室校準(zhǔn)方法研究

鄭旻輝1，2，潘建明2，楊俊毅2，謝尚微2

（1.中國(guó)地質(zhì)大學(xué)（武漢）資源學(xué)院，湖北武漢 430074；2.國(guó)家海洋局海洋生態(tài)系統(tǒng)與生物地球化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，國(guó)家海洋局第二海洋研究所，浙江杭州 310012）

針對(duì)我國(guó)目前缺乏熒光猝滅法光學(xué)溶解氧傳感器校準(zhǔn)方法的現(xiàn)狀，以AADI 4330F溶解氧傳感器為實(shí)驗(yàn)對(duì)象，提出了一種適用于所有熒光猝滅法光學(xué)溶解氧傳感器的實(shí)驗(yàn)室校準(zhǔn)方法。該方法使用一個(gè)能夠精確控制水體溫度的自制校準(zhǔn)裝置，通過(guò)改變通入容器的氧氣和氮?dú)獗壤齺?lái)控制容器內(nèi)的溶解氧含量，在4個(gè)溫度下分別測(cè)定至少10組水體溫度值、傳感器相位值和Winkler碘量法測(cè)定值數(shù)據(jù)，使用回歸分析進(jìn)行多項(xiàng)式擬合獲取傳感器校準(zhǔn)系數(shù)。經(jīng)過(guò)實(shí)驗(yàn)室驗(yàn)證，在校準(zhǔn)試驗(yàn)溫度范圍內(nèi)隨機(jī)溫度和溶解氧濃度下，使用該方法校準(zhǔn)后傳感器測(cè)定值與標(biāo)準(zhǔn)值偏差在±5 μmol/L以內(nèi)，達(dá)到了儀器自身的準(zhǔn)確度水平。本方法在校準(zhǔn)結(jié)果準(zhǔn)確度和溫度適用范圍等方面都明顯優(yōu)于兩點(diǎn)校正法，表明該方法具有良好的校準(zhǔn)效果和推廣應(yīng)用價(jià)值。

溶解氧傳感器；熒光猝滅；實(shí)驗(yàn)室校準(zhǔn)方法

近年來(lái)我國(guó)近海低氧等生態(tài)環(huán)境問題日趨嚴(yán)重［1-2］，引起了科學(xué)家們的極大關(guān)注，對(duì)于海洋生態(tài)環(huán)境長(zhǎng)期過(guò)程監(jiān)測(cè)也提出了新的技術(shù)要求。基于熒光猝滅原理的光學(xué)溶解氧傳感器［3-4］比電化學(xué)法傳感器［5-7］有著更好的數(shù)據(jù)長(zhǎng)期穩(wěn)定性，代表了當(dāng)前海水溶解氧原位測(cè)量技術(shù)的主要發(fā)展方向，近年來(lái)獲得了迅速發(fā)展。光學(xué)溶解氧傳感器在海上長(zhǎng)期使用過(guò)程中，由于膜受光分解、生物附著等原因會(huì)產(chǎn)生數(shù)據(jù)漂移（圖1），需要進(jìn)行數(shù)據(jù)校準(zhǔn)以維持測(cè)值準(zhǔn)確度。目前一般使用的是兩點(diǎn)校準(zhǔn)法，即分別制備無(wú)氧水和溶解氧飽和水用于傳感器校準(zhǔn)，以實(shí)驗(yàn)溫度下計(jì)算獲得的理論溶解氧含量作為基準(zhǔn)值進(jìn)行兩點(diǎn)線性校準(zhǔn)。該校準(zhǔn)方法基準(zhǔn)值少，校準(zhǔn)結(jié)果偏差大，難以滿足低氧過(guò)程研究、深海底原位培養(yǎng)研究等科研工作對(duì)于高精度溶解氧數(shù)據(jù)的需求。

圖1　長(zhǎng)時(shí)間使用后熒光猝滅法溶解氧傳感器數(shù)據(jù)漂移情況

目前我國(guó)在光學(xué)溶解氧傳感器研制方面取得了一些進(jìn)展，合肥工業(yè)大學(xué)、南京信息工程大學(xué)電子與信息工程學(xué)院、浙江大學(xué)等單位都獨(dú)立研發(fā)了熒光猝滅傳感器樣機(jī)［8-10］，然而在傳感器標(biāo)定方法方面還十分欠缺。此前潘忠泉等［11-12］在微量溶解氧分析儀校準(zhǔn)裝置研制方面開展了一些研究工作，分別設(shè)計(jì)了基于法拉第電解反應(yīng)原理［11］和基于解吸原理［12］的微量溶氧儀校準(zhǔn)裝置。前者需要采用氧化還原樹脂、法拉第電解裝置，系統(tǒng)過(guò)于復(fù)雜；后者裝置的精度受制于氮氧混合氣體氧含量的不確定度及氣體在純水中的溶解程度。上述裝置在校準(zhǔn)范圍、校準(zhǔn)精度等方面都無(wú)法滿足當(dāng)前熒光猝滅法光學(xué)溶解氧傳感器的校準(zhǔn)要求。本文以AADI 4330F溶解氧傳感器為實(shí)驗(yàn)對(duì)象，旨在建立一種適用于所有熒光猝滅法光學(xué)溶解氧傳感器的實(shí)驗(yàn)室校準(zhǔn)方法，為提高光學(xué)溶解氧傳感器數(shù)據(jù)質(zhì)量提供技術(shù)支撐，同時(shí)也為我國(guó)光學(xué)溶解氧傳感器的計(jì)量標(biāo)定工作提供方法依據(jù)。

1　材料和方法

1.1傳感器工作原理及數(shù)據(jù)處理

本文使用的挪威AADI公司生產(chǎn)的Oxygenoptode是目前最先進(jìn)的熒光猝滅法溶解氧傳感器之一，體積小、精度高，廣泛應(yīng)用于ARGO浮標(biāo)剖面監(jiān)測(cè)［13］、深海原位培養(yǎng)觀測(cè)實(shí)驗(yàn)［14］、海洋生態(tài)群落凈生產(chǎn)力［15］、海洋底層界面通量測(cè)量［16］、走航溶解氧連續(xù)觀測(cè)［17］等領(lǐng)域。基于熒光猝滅原理的AADI 4330F溶解氧傳感器使用一種鉑金卟啉（platinum porphyrine）的特殊分子作為發(fā)光基團(tuán)，該發(fā)光基團(tuán)受到藍(lán)光照射時(shí)會(huì)被激發(fā)，在一段時(shí)間內(nèi)發(fā)出紅光并返回到初始狀態(tài)。當(dāng)有O2存在時(shí)，發(fā)光基團(tuán)會(huì)轉(zhuǎn)移部分被激發(fā)的能量到與之相碰撞的氧分子上，使發(fā)出紅光的時(shí)間縮短。O2濃度和發(fā)光衰減時(shí)間之間的關(guān)系符合Stern-Volmer方程：

式中：τ為衰減時(shí)間；τ0為無(wú)氧狀態(tài)衰減時(shí)間；KSV為Stern-Volmer常數(shù)（淬滅效率）。

由于發(fā)光衰減時(shí)間受諸多因素影響，同時(shí)發(fā)光衰減時(shí)間與相位之間具有一定的關(guān)系，因此也可以在相位和O2濃度之間建立直接的關(guān)系。O2濃度與相位、溫度間具有以下關(guān)系［18］：

式中：［O2］為水體中溶解氧濃度，μM；P為儀器相位值；C0，C1，C2，C3，C4為溫度的系數(shù)，與溫度符合如下關(guān)系［18］：

式中：x=0，1，2，3，4；t為溫度，℃；C00，C01......C42，C43為傳感器標(biāo)定系數(shù)。

1.2校準(zhǔn)裝置設(shè)計(jì)

由傳感器數(shù)據(jù)計(jì)算公式可知，溫度是光學(xué)溶解氧傳感器最重要的影響因素，因此在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中精準(zhǔn)控制水體溫度是保證校準(zhǔn)效果的關(guān)鍵。本文構(gòu)建了一套校準(zhǔn)裝置（圖2），其主體為一個(gè)密閉的有機(jī)玻璃容器，在桶壁預(yù)留了氣體入口和氣體出口，前者同時(shí)作為碘量法取樣口；在容器內(nèi)安置水泵用于水體攪拌；水體溫度由可控溫水浴循環(huán)系統(tǒng)來(lái)精確控制。試驗(yàn)時(shí)，在容器內(nèi)盡量裝滿水，確保傳感器充分浸沒水中，并且與四周保持足夠距離。

圖2　校準(zhǔn)裝置示意圖

1.3校準(zhǔn)步驟與數(shù)據(jù)處理方法

安裝好校準(zhǔn)裝置和待校準(zhǔn)傳感器后，根據(jù)傳感器實(shí)際應(yīng)用環(huán)境溫度范圍選定4個(gè)校準(zhǔn)溫度（溫度1、溫度2、溫度3、溫度4）。設(shè)定恒溫水浴溫度為溫度1，待溫度穩(wěn)定后開始試驗(yàn)。通過(guò)改變通入容器的氧氣和氮?dú)獗壤齺?lái)控制容器內(nèi)的溶解氧含量，使氧飽和度保持在0～120%之間。使用傳感器實(shí)時(shí)數(shù)據(jù)來(lái)判斷容器內(nèi)溶解氧波動(dòng)情況，待讀數(shù)穩(wěn)定在±0.1%且持續(xù)3～5 min后，記錄傳感器相位值、溫度值，同時(shí)從采樣口取水樣使用Winkler法進(jìn)行測(cè)定，在一個(gè)溫度試驗(yàn)中獲取至少10組溶解氧含量數(shù)據(jù)。完成溫度1試驗(yàn)以后，依次進(jìn)行其他3個(gè)溫度的試驗(yàn)。

根據(jù)校準(zhǔn)試驗(yàn)中獲取的4個(gè)溫度下多組溶解氧相位值、水溫和Winkler法測(cè)定值來(lái)計(jì)算傳感器的校準(zhǔn)系數(shù)。在4個(gè)溫度下，分別對(duì)Winkler法測(cè)定值與傳感器相位值做四項(xiàng)式曲線擬合，獲得該溫度下的C0'，C1'，C2'，C3'，C4'；再根據(jù)式2進(jìn)行矩陣計(jì)算獲取校準(zhǔn)系數(shù)C00'，C01'......C42'，C43'。

1.4傳感器校準(zhǔn)系數(shù)獲取

以安德拉4330F溶解氧傳感器（序列號(hào)795，出廠標(biāo)定時(shí)間2012年1月，準(zhǔn)確度8 μmol/L或5%）為試驗(yàn)對(duì)象，設(shè)定試驗(yàn)水溫為5℃，10℃，15℃，20℃，按照上述校準(zhǔn)步驟進(jìn)行試驗(yàn)，獲得試驗(yàn)數(shù)據(jù)（表1）。

表1　4個(gè)溫度下傳感器相位值和Winkler法測(cè)定值

按照上述數(shù)據(jù)處理方法獲得傳感器校準(zhǔn)系數(shù)（表2）。

表2　傳感器校準(zhǔn)系數(shù)

2　結(jié)果與討論

2.1傳感器校準(zhǔn)效果驗(yàn)證

2.1.1校準(zhǔn)方法系統(tǒng)偏差分析使用校準(zhǔn)試驗(yàn)獲取的傳感器校準(zhǔn)系數(shù)，結(jié)合試驗(yàn)中記錄的傳感器相位值和水溫，計(jì)算傳感器校準(zhǔn)值，與Winkler法測(cè)定值進(jìn)行對(duì)比，可了解校準(zhǔn)方法本身的系統(tǒng)偏差。由表3及圖3可以看出，傳感器校準(zhǔn)值與Winkler法測(cè)定值較為一致。全部44組數(shù)據(jù)中，校準(zhǔn)值與基準(zhǔn)值最大偏差為-4.58 μmol/L，所有偏差均在±5 μmol/L以內(nèi)，小于傳感器標(biāo)稱準(zhǔn)確度（8 μmol/L）。上述數(shù)據(jù)表明，使用該校準(zhǔn)方法擬合計(jì)算獲得的校準(zhǔn)系數(shù)較為合理，能夠在較大溫度范圍內(nèi)準(zhǔn)確反映溶解氧含量與傳感器相位值、溫度之間的關(guān)系，從而確保根據(jù)校準(zhǔn)系數(shù)計(jì)算得到的傳感器測(cè)值具有較高準(zhǔn)確度。

表3　傳感器校準(zhǔn)值與Winkler法測(cè)定值對(duì)比（單位：μmol·L-1）

圖3　傳感器校準(zhǔn)值與Winkler法偏差

2.1.2校準(zhǔn)系數(shù)適用范圍驗(yàn)證為了驗(yàn)證校準(zhǔn)系數(shù)在溫度和溶解氧濃度的適用范圍，使用校準(zhǔn)裝置在校準(zhǔn)溫度范圍內(nèi)的數(shù)個(gè)隨機(jī)溫度和溶解氧含量下進(jìn)行試驗(yàn)，記錄傳感器相位值和水溫，使用校準(zhǔn)系數(shù)計(jì)算傳感器校準(zhǔn)值，并與Winkler法測(cè)定值進(jìn)行比較。數(shù)據(jù)結(jié)果（表4及圖4）顯示，傳感器校準(zhǔn)值與Winkler法測(cè)定結(jié)果對(duì)比偏差均在±5 μmol/L以內(nèi)（最大偏差為-4.93 μmol/L），明顯小于傳感器原始測(cè)值的誤差范圍（最大偏差為-26.24 μmol/L）。這一結(jié)果表明本方法在校準(zhǔn)范圍內(nèi)具有普遍適用性，確保通過(guò)有限的4個(gè)溫度、每個(gè)溫度10個(gè)濃度試驗(yàn)獲取的校準(zhǔn)系數(shù)能夠擴(kuò)展應(yīng)用于校準(zhǔn)范圍內(nèi)其他任意溫度和濃度。

表4　隨機(jī)溫度和溶解氧含量下傳感器值與Winkler值對(duì)比

圖4　校準(zhǔn)系數(shù)驗(yàn)證結(jié)果

2.2本方法與兩點(diǎn)校準(zhǔn)法的對(duì)比

2.2.1傳感器兩點(diǎn)法校準(zhǔn)公式獲取按照兩點(diǎn)校正法對(duì)傳感器進(jìn)行無(wú)氧水及飽和溶解氧水兩點(diǎn)校正試驗(yàn)。由于該方法僅需進(jìn)行一個(gè)溫度條件的試驗(yàn)，且對(duì)溫度設(shè)定沒有特殊要求，本次實(shí)驗(yàn)將溫度設(shè)定為20℃。使用5 L大燒杯裝滿自來(lái)水放于20℃的恒溫水域中，并用鼓氣泵向水中連續(xù)鼓入空氣24 h以上，制備飽和溶解氧水；用另一大燒杯裝滿自來(lái)水放于20℃恒溫水域中，加入過(guò)量的無(wú)水亞硫酸鈉（Na2SO3），制備無(wú)氧水。使用AADI 4330F溶解氧傳感器測(cè)定飽和溶解氧水結(jié)果為263.49 μmol/L，測(cè)定無(wú)氧水的結(jié)果為0.84 μmol/L。查詢傳感器使用手冊(cè)中的水中氧溶解度表格［18］可知該溫度條件下溶解氧飽和水濃度為283.9 μmol/L。根據(jù)以上數(shù)據(jù)計(jì)算得到傳感器兩點(diǎn)法校準(zhǔn)公式為：y=1.0809x-0.9091。

2.2.2本方法與兩點(diǎn)法的校準(zhǔn)結(jié)果對(duì)比分別采用兩點(diǎn)校準(zhǔn)公式和本方法校準(zhǔn)系數(shù)對(duì)校準(zhǔn)試驗(yàn)中5℃和20℃條件下測(cè)得的數(shù)據(jù)進(jìn)行校準(zhǔn)，對(duì)比兩點(diǎn)校準(zhǔn)法與本方法的差異。從結(jié)果（表5及圖5）可以看出，5℃時(shí)傳感器兩點(diǎn)校準(zhǔn)值與Winkler法測(cè)定結(jié)果對(duì)比最大偏差為-13.14 μmol/L，小于傳感器原始測(cè)值的誤差范圍（最大偏差為-28.11 μmol/L），大于本方法校準(zhǔn)后的偏差（最大偏差為1.44 μmol/L）；20℃時(shí)傳感器兩點(diǎn)校準(zhǔn)值與Winkler法測(cè)定結(jié)果對(duì)比最大偏差為11.98 μmol/L，小于傳感器原始測(cè)值的誤差范圍（最大偏差為-22.28 μmol/L），大于本方法校準(zhǔn)后的偏差（最大偏差為3.31 μmol/L）。

上述結(jié)果表明，在兩個(gè)溫度條件下通過(guò)兩點(diǎn)校準(zhǔn)法校準(zhǔn)以后，都能夠縮小傳感器測(cè)定數(shù)據(jù)誤差，但是兩點(diǎn)法校準(zhǔn)效果與本方法相比仍然存在較大差距。此外，與本方法校正系數(shù)能夠適用于較廣溫度范圍不同，兩點(diǎn)校準(zhǔn)法受溫度影響較大。5℃和20℃條件下校準(zhǔn)結(jié)果存在較大差異，表明使用單一溫度獲取的兩點(diǎn)校準(zhǔn)公式在其他溫度下使用時(shí)會(huì)帶來(lái)較大誤差。

圖5　5℃和20℃兩點(diǎn)法與本方法校準(zhǔn)結(jié)果對(duì)比

3　小結(jié)

（1）實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，在實(shí)驗(yàn)條件溫度范圍內(nèi)使用本方法校準(zhǔn)以后，所有溶解氧傳感器測(cè)定值與標(biāo)準(zhǔn)值偏差均在±5 μmol/L以內(nèi)，小于傳感器自身標(biāo)稱準(zhǔn)確度，說(shuō)明本校準(zhǔn)方法具有較好的校準(zhǔn)效果；

（2）與兩點(diǎn)校準(zhǔn)法進(jìn)行對(duì)比分析后表明，本方法校準(zhǔn)結(jié)果明顯優(yōu)于一般使用的兩點(diǎn)校準(zhǔn)法，且本方法受溫度影響小，適用范圍更廣；

（3）本校準(zhǔn)方法根據(jù)熒光猝滅法溶解氧傳感器的工作原理進(jìn)行數(shù)據(jù)處理，理論上可以適用于所有基于該原理的溶解氧傳感器校準(zhǔn)，同時(shí)本方法中使用的校準(zhǔn)裝置經(jīng)過(guò)改進(jìn)后也可用于其他類型的溶解氧、二氧化碳、甲烷等溶解性氣體傳感器的實(shí)驗(yàn)室校準(zhǔn)工作，具有極大的推廣應(yīng)用價(jià)值。

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Study on the Method for Laboratory Calibration of Dissolved Oxygen Sensors Based on Fluorescence Quenching

ZHENG Min-hui1，2，PAN Jian-ming2，YANG Jun-yi2，XIE Shang-wei2
1.Faculty of Earth Resources，China University of Geosciences，Wuhan 430074，Hubei Province，China；
2.Laboratory of Marine Ecosystem and Biogeochemistry，SOA，Second Institute of Oceanography，State Oceanic Administration，Hangzhou 310012，Zhejiang Province，China

Recently，oxygen sensors have been widely used in marine research，especially in studying the mass transfer rate of O2across the sediment-water interface，net community production of deep ocean and hyperbaric trap-respirometer for the capture and maintenance of deep-sea organisms.Most currently deployed oxygen sensors drift for months on the surface ocean and must be calibrated to maintain their accuracy.Focused on the fact that calibration methods for dissolved oxygen sensors based on fluorescence quenching are absent in China，this paper，with the the AADI 4330F dissolved oxygen sensor as the object of study，presents an oxygen calibration system designed to work in the laboratory using Aanderaa optode oxygen sensors.This method uses a self-made calibration apparatus that can accurately control the water temperature and regulate the dissolved oxygen content in the container through adjusting the O2/N2ratio.At least 10 groups of water temperature values，sensor phase values and Winkler titration values are measured under 4 temperatures，and the sensor calibrating coefficient is obtained through polynomial fitting with regression analysis.Laboratory validation proves that，under the random temperature and dissolved oxygen level within the calibrating temperature scope，the deviation between the measured values and standard values is well within±5 μmol/L with the use of this method，achieving the precision requirement.The presented method obviously precedes the two-point calibrating method in the aspects of result accuracy and temperature range，and thus has good calibrating effects and application value.

dissolved oxygen sensor；fluorescence quenching；laboratory calibration method

TP212；X834

A

1003-2029（2016）01-0062-06

10.3969/j.issn.1003-2029.2016.01.010

2015-06-14

國(guó)家高技術(shù)研究發(fā)展計(jì)劃（“863”計(jì)劃）資助項(xiàng)目（2012AA092102）；海洋公益性行業(yè)科研專項(xiàng)經(jīng)費(fèi)資助項(xiàng)目（200905025，201305012）；浙江省自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（LQ16D060006）

鄭旻輝（1984-），男，助理研究員，主要研究方向?yàn)楹Ｑ笊鷳B(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)技術(shù)。E-mail：zhengmh@sio.org.cn