AZ91鎂合金表面電沉積透明質(zhì)酸-羥基磷灰石復(fù)合物

林淑芳

（浙江工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，浙江杭州310018）

AZ91鎂合金表面電沉積透明質(zhì)酸-羥基磷灰石復(fù)合物

林淑芳

（浙江工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，浙江杭州310018）

目的：為提高鎂合金的耐蝕性與生物相容性。方法：利用溶膠-凝膠的方法制備羥基磷灰石并進行XRD物相分析，采用電沉積的方法在鎂合金表面制備了一層透明質(zhì)酸-羥基磷灰石復(fù)合層，利用掃描電子顯微鏡結(jié)合EDS能譜儀對膜層進行形貌表征與元素分析，對膜層進行Tafel極化曲線測量。結(jié)果：沉積物的含量隨著沉積時間的延長而增大，并且沉積物的組分也隨著透明質(zhì)酸溶液中羥基磷灰石含量的變化而變化，羥基磷灰石均勻地分散到了透明質(zhì)酸膜層中，Tafel極化曲線表明復(fù)合物涂層提高鎂合金基體的耐蝕性。結(jié)論：常溫下，采用電沉積的方法能使透明質(zhì)酸與羥基磷灰石沉積到鎂合金表面，并且能提高鎂合金基體的耐蝕性。

電沉積；透明質(zhì)酸；羥基磷灰石；復(fù)合層；耐蝕性

0　引言

不銹鋼，鈷基合金以及鈦合金等金屬材料常被用于修復(fù)或替代受損骨組織，相對于陶瓷或聚合物材料來說，上述材料具有較高的機械強度和斷裂韌性，更適用于承重部位［1-2］，不足之處在于其機械性能與天然骨不匹配，楊氏模量與自然骨相差很大，易造成應(yīng)力遮蔽效應(yīng)從而對新生骨產(chǎn)生不利影響［3-4］，而且當(dāng)受損組織痊愈后還需要進行二次手術(shù)將其取出，這不僅加大了感染的風(fēng)險，而且對患者而言也十分痛苦［5］。

可降解植入物的出現(xiàn)可以避免二次手術(shù)帶來的風(fēng)險。鎂合金作為可降解植入物，其密度，彈性模量以及屈服強度都比其它常用的金屬植入物更加接近自然骨。鎂元素對于人體新陳代謝來說至關(guān)重要，且自然存在于骨組織中。因此，作為一種生物可降解且生物相容性好的合金金屬，鎂及其合金作為暫時性植入物有著廣闊的應(yīng)用前景。然而，其耐蝕性過差始終是必須解決的技術(shù)問題。透明質(zhì)酸是一種天然陽離子多糖，由左邊的N-乙酰葡萄糖胺和右邊的葡萄糖醛酸聚合而成的高分子化合物，廣泛應(yīng)用于各種生物材料領(lǐng)域的表面修飾，譬如血管支架，神經(jīng)再生，假肢軟骨以及其它組織工程領(lǐng)域。有研究表明：透明質(zhì)酸可以用于心血管支架表面的藥物緩釋涂層，羥磷灰石是人體骨骼組織的主要無機組成成分，植入體內(nèi)后，鈣和磷會游離出材料表面被身體組織吸收，并生長出新的組織。希望通過電沉積的方法在鎂合金表面沉積透明質(zhì)酸與羥基磷灰石復(fù)合物，在提高其耐蝕性的同時提高其生物相容性。

1　實驗材料與方法

1.1實驗材料

實驗所用材料為AZ91鎂合金，化學(xué)成分如表1所示，線切割成10 mm×10 mm×2 mm的試樣。采用恒壓模式進行電沉積。

表1　AZ91鎂合金的化學(xué)成分

1.2實驗方法

采用溶膠凝膠的方法制備羥基磷灰石，制備流程如圖1所示。恒壓條件下在進行電沉積過程，不銹鋼做陽極，鎂合金做陰極，透明質(zhì)酸與羥基磷灰石為溶劑，溶質(zhì)是體積比為3∶7的水與酒精的混合物。

圖1　羥基磷灰石粉末制備流程

1.3表征手段

首先，利用XRD確定自制粉末的結(jié)構(gòu)，通過SEM結(jié)合EDS觀察試樣電沉積前后表面的形貌與化學(xué)成份變化，利用電化學(xué)測試表征其耐蝕性能變化。

2　試驗結(jié)果與討論

2.1羥基磷灰石粉末的制備與表征

以Ca（NO3）2·4H2O和P2O5為Ca和P的前驅(qū)體制備羥基磷灰石，制備流程圖如圖1所示。首先將一定量的Ca（NO3）2·4H2O和P2O5分別溶于乙醇中，分別配制成0.5 mol/L的Ca（NO3）2乙醇溶液和0.15 mol/L的P2O5乙醇溶液，兩者等體積混合后得到鈣磷比為1.67的無色透明溶膠，將此溶膠超聲處理2 h后放入干燥箱中干燥足夠時間，直至乙醇完全蒸發(fā)后即得到白色泡沫狀蓬松的HA干凝膠。最后，將干凝膠在高溫下燒結(jié)后即得到了灰色的HA粉末。有文獻指出，用溶膠-凝膠法制備羥基磷灰石需要的燒結(jié)溫度至少需要達到350℃［6］。圖2為燒結(jié)溫度達到600℃時粉末的XRD衍射圖片。

圖2　HA凝膠在600℃下燒結(jié)1 h后得到的粉末XRD圖譜

圖3　0.5 g/L的透明質(zhì)酸，1 g/L羥基磷灰石溶液中沉積物重量隨時間的變化

圖4　0.5 g/L的透明質(zhì)酸溶液中沉積物重量隨羥基磷灰石濃度的變化而變化

2.2電沉積透明質(zhì)酸與羥基磷灰石

圖3為鎂合金在0.5 g/L的透明質(zhì)酸溶液中沉積物質(zhì)量隨時間的關(guān)系，可以看出，沉積物的重量隨著沉積時間的延長而增大，最后趨于平穩(wěn)，根據(jù)相關(guān)文獻報道，該沉積物為透明質(zhì)酸膜層。圖4為鎂合金在不同羥基磷灰石濃度下表面沉積物的重量變化，可見在相同透明質(zhì)酸濃度，相同沉積時間（t=3 m in）下，隨著羥基磷灰石濃度的增大，沉積物重量也隨之增大，說明此時更多的羥基磷灰石隨著透明質(zhì)酸一起沉積到鎂合金表面。

2.3鎂合金表面形貌及EDS能譜

圖5的a-e分別是沉積1 min、3 min、6 min以及9 min后的試樣，e為鎂合金基體形貌，其中電沉積溶液由0.5 g/L的透明質(zhì)酸和0.5 g/L的羥基磷灰石組成，溶劑為水與乙醇的混合，兩者體積比為3:7。從SEM電鏡圖片a中看出，透明質(zhì)酸膜層當(dāng)中均勻地分布著一些小點點，且膜層較為平整均勻，隨著沉積時間的延長，膜層越來越厚，而且小點點的聚集狀態(tài)也愈加明顯。

圖6是圖5（d）中紅色矩形區(qū)域內(nèi)d1點的EDS能譜，從圖中可以看到鈣與磷元素，說明羥基磷灰石已經(jīng)成功地與膜層結(jié)合在一起。

2.4鎂合金耐蝕性變化

圖7為電沉積前后的試樣在自來水中的極化曲線，可以看出，透明質(zhì)酸與羥基磷灰石復(fù)合膜層降低了鎂合金基體的腐蝕電位與腐蝕，說明復(fù)合膜層可以對鎂合金基體起到保護作用。

圖5　鎂合金表面沉積羥基磷灰石-透明質(zhì)酸復(fù)合物形貌

圖6　膜層的EDS能譜

圖7　鎂合金電沉積前后的極化曲線

3　結(jié)論

通過電沉積的方法在常溫下成功地在AZ91鎂合金基體上覆上了一層透明質(zhì)酸與羥基磷灰石復(fù)合膜層。可以通過控制沉積時間或者羥基磷灰石的濃度獲取不同厚度以及成份的復(fù)合物膜層，這一調(diào)控性使得鎂合金的生物臨床使用更具靈活性。

［1］Staiger M P，Pietak A M，Huadmai D G.Magnesium and its alloys as orthopedic biomaterials:A review［J］.Biomaterials，2006，27（9）:1728-1734.

［2］Xin Y，Hu T，Chu P K.In vitro studies of biomedical magnesium alloys in a simulated physiological environment:a review［J］.Acta Biomaterialia，2011，7（4）:1452-1459.

［3］Lenthe G H V，Malefijt M C D W，Huiskes R.Stress shielding after total knee replacementmay cause bone resorption in the distal femur［J］.Bone&Joint Journal，1997，79（1）:117-22.

［4］NiinomiM，NiinomiM.Metallic biomaterials［J］.Journal of Artificial Organs，2008，11（3）:105-10.

［5］Saris N E L，Mervaala E，Karppanen H，et al.Magnesium:an update on physiological，clinical and analytical aspects［J］.Clinica Chimica Acta，2000，294（1-2）:1-26.

［6］崔春翔.鎂合金生物材料制備及表面處理［M］.北京：科學(xué)出版社，2013：36-37.

聚乳酸研究取得突破性進展

西班牙塑料技術(shù)中心Aimplas成功完成歐洲Innorex研發(fā)項目，這一項目的目標(biāo)是尋找開發(fā)創(chuàng)新方法，不使用金屬催化劑，且過程中采用替代能源來生成聚乳酸PLA。該研發(fā)項目已經(jīng)產(chǎn)生成果，發(fā)現(xiàn)了改進型PLA，這種改進型產(chǎn)品阻抗力較通常產(chǎn)品高出200%，可作為聚丙烯的潛在替代材料。其創(chuàng)新之處在于采用擠出工藝將丙交酯原料加工成聚乳酸（PLA）。生產(chǎn)中還通過反應(yīng)擠出工藝使用了開環(huán)聚合法（ROP）。Aimplas與歐盟另外11家公司和技術(shù)中心一起參與了歐洲Innorex項目，項目總協(xié)調(diào)是德國弗朗霍夫化工技術(shù)研究所。

(來源：http://www.pnchina.com/cn/Detail.aspx？id=1361250731&cat=0)

The Surface Electrodeposition of Hyaluronic Acid and Hydroxyapatite Com posite on AZ91 M agnesium A lloy

LIN Shu-fang
（Zhejiang University of Technology，Hangzhou，Zhejiang 310018，China）

Objective：To improve corrosion resistanceand biocompatibilityofmagnesium alloy.Methods: Hydroxyapatite powderswere prepared by the sol-gelmethod and used for the fabrication of the hydroxyapatite-hyaluronic acid composite through electrodeposition process.The SEM equipped with EDSwas used to characterize themorphology and chemical composition of the composite and then itwas tested for the Tafel polarization curves.Results:The amount of the deposited material increased with increasing deposition time and the deposit composition was varied by the variation of HA concentration in sodium hyaluronate solutions. The hydroxyapatite was dispersed into hyaluronic acid film and the corrosion resistance was improved.Conc lusion:Obtained films by the way of electrodeposition are effective to help improve the corrosion resistance ofmagnesium alloy under room temperature.

electrodeposition；hyaluronic acid；hydroxyapatite；composite；corrosion resistance

1006-4184（2016）9-0051-04

2016-04-05

林淑芳（1990-）女，在讀碩士研究生，研究方向：金屬材料與表面工程。E-mail:1308393647@qq.com。