高溫液態水中固體酸SO42-/ZrO2-Al2O3催化果糖制備5-HMF

楊利，劉細本，吳昊，馬兵兵，李傳亮

（浙江工業大學化學工程學院，浙江杭州310014）

高溫液態水中固體酸SO42-/ZrO2-Al2O3催化果糖制備5-HMF

楊利，劉細本，吳昊，馬兵兵，李傳亮

（浙江工業大學化學工程學院，浙江杭州310014）

采用共沉淀-浸漬法制備了SO42-/ZrO2-Al2O3固體酸催化劑，利用FT-IR，XRD，Hammett指示劑等分析方法對催化劑的結構及酸性進行了表征。在高溫液態水中，以制備的SO42-/ZrO2-Al2O3固體酸為催化劑，研究了果糖脫水制備5-HMF的反應。在反應溫度為220℃、反應時間為30 m in、催化劑用量為果糖用量的5 w t.%的條件下，5-HMF的產率最高達76.8%。果糖降解的活化能為42.44 kJ/mol。

高溫液態水;固體酸;果糖;5-羥甲基糠醛;活化能

0　引言

由生物質原料果糖制備5-羥甲基糠醛（5-HMF）是目前生物質深加工利用的重要方面［2］。5-HMF是一種重要的平臺化合物，它被認為是連接碳水化合物資源與石油工業的橋梁，在燃料、精細化學品等領域具有廣闊的應用前景［1，3］。早期由果糖制備5-HMF的催化劑主要以HCl、H2SO4、H3PO4等無機酸催化劑為主。但是生成的5-HMF在這種環境下極易水解為乙酰丙酸和甲酸等副反應，而且會腐蝕設備、污染環境等。固體酸催化劑由于具有比表面積大、酸量強、易回收、不腐蝕設備等優點被越來越多的用到5-HMF的制備中。Qi X等［4］以SO42-/ZrO2固體酸催化果糖發現，雖然其具有超強的酸性，優異的催化效果，但是孔隙率小，活性組分SO42-易流失［5］。通過添加其他的金屬氧化物（TiO2、Al2O3、SiO2和WO3等）對催化劑結構改性，以提高固體酸的熱穩定及酸強度［6］。最近幾年，由于高溫液態水具有綠色清潔、傳質阻力小、操作溫度、壓力比超臨界水低等優點引起了人們廣泛的關注。

本文在高溫液態水中以SO42-/ZrO2-Al2O3為催化劑，考察了果糖脫水制備5-HMF的情況。對反應時間、溫度、催化劑用量以及果糖降解動力學進行了考察。

1　實驗部分

1.1催化劑制備

在室溫下，將ZrOCl2·8H2O和Al（NO3）3·9H2O分別溶于去離子水中，配成0.5mol/L的溶液。按Al-Zr摩爾比為1∶1將兩種溶液混合，然后加入適量的十二烷基苯磺酸鈉，機械攪拌1 h，緩慢加入NH3·H2O調節pH=10得到Zr（OH）4·Al（OH）3· nH2O，室溫下陳化12 h。抽濾洗滌至無Cl-存在（用AgNO3溶液檢驗），將濾餅于110℃干燥12 h，研磨過100目篩，制得催化劑載體。將上述制得的載體加入到0.5 mol/L的H2SO4溶液中浸漬（15 mL/g固體量）4 h，抽濾，110℃烘干，于不同溫度下焙燒4 h，制得SO42-/ZrO2-Al2O3催化劑，用SZA表示。

1.2催化劑表征

（1）催化劑酸強度采用Hammett指示劑法測定固體酸的酸強度，具體方法見文獻［7］。

（2）傅里葉紅外光譜分析（FT-IR）。德國Bruker VERTEX70型傅里葉變換紅外光譜儀，KBr壓片制樣，波長：4000～400 cm-1，分辨率16 cm-1，掃描次數32。

（3）X射線衍射分析（XRD）。德國Bruker AXS公司D8型X衍射儀對固體酸催化劑晶相分析，掃描范圍10°～80°，掃描速率4°/min。

1.3催化反應和產物分析

在100 mL CJK型反應釜中以果糖為原料，水為溶劑制備5-HMF，一定溫度和時間下反應結束后冷卻至室溫，收集反應液，HPLC檢測分析。

5-HMF含量用Waters1525HPLC分析，色譜條件為：UV檢測器，波長284 nm，C18柱，柱溫30℃，流動相為甲醇和水（體積比1∶4），流速為1.0 mL/min，進樣量20μL。果糖的含量用島津HPLC分析，色譜條件為：RID檢測器，伯樂糖分析柱，柱溫40℃，流動相為乙腈和水（體積比3∶1），流速為1.0mL/min，進樣量20μL。

果糖轉化率x=（1-產物中果糖的量/果糖原始投入量）；5-HMF產率：y=產物中5-HMF量/果糖原始投入量。

2　結果與討論

2.1催化劑表征結果

2.1.1催化劑酸強度測定（Hammett酸強度分析）

表1　不同焙燒溫度下固體酸SZA的酸強度

從表1可以看出，催化劑的酸強度與焙燒溫度有關。焙燒溫度過低，晶體難以形成。焙燒溫度過高，SO42-有一定流失。焙燒溫度在350℃～650℃之間，催化劑H0=-12.7～-14.5，酸度都大于濃硫酸，說明該催化劑為超強酸催化劑，選取500℃為催化劑最佳焙燒溫度。

2.1.2固體酸催化劑SO42-/ZrO2-Al2O3的FTIR圖譜分析

圖1　反應前后固體酸催化劑FT-IR譜圖

由圖1可以看到，在1100 cm-1和1400 cm-1處有兩個明顯的與固體超強酸相關的特征吸收峰。1100 cm-1對應Zr-O-Al彎曲震動，1400 cm-1對應S=O的吸收峰，表明SO42-被成功地引入到載體中［8］。220℃反應30 min后的催化劑紅外圖譜與反應前基本一致，說明SO42-的流失量很少，活性組分非常穩定。在823 cm-1和700 cm-1處對應C-H的搖擺振動和變形振動吸收峰，說明在較高溫度下催化劑表面被5-HMF、果糖等覆蓋并炭化，導致催化劑表面燒結，使催化劑催化活性降低［9］。

2.1.3X衍射圖譜分析（XRD）

圖2　SO42-/ZrO2-Al2O3的XRD圖譜

從衍射圖譜中看出，催化劑有明顯的四方晶型的t-ZrO2形成。Al2O3的引入抑制了四方晶相（t-ZrO2）向單斜晶相m-ZrO2的轉化。Al2O3和SO42-之間的協同作用使SO42-/ZrO2-Al2O3中具有較高的t-ZrO2含量，t-ZrO2與Al2O3的相互作用比m-ZrO2更強，使制備的催化劑更穩定，酸性更強［10］。

2.2反應溫度和時間對5-HMF產率的影響

圖3　反應溫度和時間對果糖制備5-HMF的影響（a）溫度，b）時間）

從溫度影響看出，當溫度為160℃時，5-HMF的產率很低只有0.4%；當溫度達到220℃時，5-HMF的產率為45%，說明溫度升高對5-HMF的制備是有利的。但是溫度過高，副產物的生成速率也會增大，5-HMF的產率會降低。當溫度繼續增加到240℃時，5-HMF的產率降低為39.1%。

從時間影響看出，當反應時間為5min時，5-HMF的產率僅為7.3%；30 min時，5-HMF的產率達到最大值61.2%，當時間繼續增加到120 min時，5-HMF的產率降低到20.45%，反應后溶液的顏色隨時間延長而加深。

這說明溫度過高和時間過長都會導致5-HMF自身降解、形成腐殖酸，使5-HMF產率降低。所以選擇220℃，30min作為后續反應條件。

2.3催化劑的用量對5-HMF產率的影響

表2　催化劑用量對果糖制備5-HMF的影響

由表2可知，5-HMF的產率隨催化劑的增加呈現先增加后降低的趨勢。當催化劑用量不足時，催化劑能夠提供的活性位點較少，果糖與催化劑接觸的機會較少；催化劑過量時，其能夠提供的活性位點過多，酸量過強，導致5-HMF分解為腐殖質、LA等副產物，使5-HMF產率降低。因此選擇5 wt.%作為催化劑的最佳加入量。

2.4果糖在高溫液態水中降解動力學分析

2.4.1溫度和時間對果糖轉化率的影響

圖4　高溫水中不同溫度下果糖轉化率隨反應時間的變化

由圖4可以看出，溫度和時間對果糖的轉化率有很大的影響，當溫度為160℃時，果糖的轉化率變化較低，反應120 min后，轉化率為50.8%。當溫度為240℃，反應120min后，果糖轉化率接近100%。假定果糖脫水為一級反應，利用一級反應動力學公式：-ln（1-x）=kt擬合實驗數據，結果如圖5所示，

圖5　不同溫度下的果糖降解反應速率常數

圖6　Arrhenius關聯

表3　不同溫度下的果糖降解反應速率常數

利用Arrhenius公式k=Aexp（-E/RT），以-lnk對1/RT作圖，結果如圖6所示。k：速率常數，R：摩爾氣體常量，T：熱力學溫度，E：表觀活化能，A：指前因子。可得果糖在高溫液態水中降解的活化能E為42.44 kJ/mol。

3　結論

以高溫液態水為溶劑，SO42-/ZrO2-Al2O3為催化劑研究了果糖脫水制備5-HMF的反應。最佳反應條件為當反應溫度為220℃、反應時間為30min、催化劑用量為果糖量的5 wt.%時，5-HMF的產率最高達76.8%。最后建立了果糖在高溫液態水中的動力學模型，在本實驗范圍內，果糖降解的活化能為42.44 kJ/mol。

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阿科瑪計劃關閉R134a制冷劑工廠

阿科瑪公司近日宣布，計劃將于明年年初關閉位于Pierre-Bénite的R134a制冷劑工廠。由于歐盟MAC（Mobile Air Conditioning，European Directive 2006/40/EC)）指令全面禁止了這種汽車空調制冷劑在新車生產中的使用，導致R134a制冷劑市場需求銳減，因此阿科瑪作出了于2017年第一季度關閉工廠的決定。阿科瑪公司在發布的一則聲明中指出：歐盟有關含氟制冷劑的新規將于明年一月起正式施行，屆時歐洲R134a制冷劑市場必將遭受巨大打擊，急劇萎縮。關閉R134a制冷劑工廠，但這并不意味著公司會因此進行裁員。

(來源：http://www.ccin.com.cn/ccin/news/2016/09/20/343964.shtm l)

Conversion of Fructose into 5-Hydroxymethylfurfural Catalyzed by SO42-/ZrO2-Al2O3in High Tem perature Liquid Water

YANG Li，LIU Xi-ben，WU Hao，MA Bing-bing，LIChuan-liang
（College of Chemical Engineering，Zhejiang University of Technology，Hangzhou，Zhejiang 310014，China）

A solid acid catalyst SO42-/ZrO2-Al2O3was prepared by co-precipitation impregnationmethod, the structural and properties of this solid acid was investigated by using FT-IR，XRD，Hammett indicator analysismethods.We studied the dehydration of glucose to 5-hydroxymethylfurfural（5-HMF）with high temperature liquid water as solvent，SO42-/ZrO2-Al2O3as catalyst.An optimized 5-HMF yield of 76.8%was obtained with 30min at 220℃,the amount of catalystwas 5 wt.%.Activation energy of decomposition of fructose was 42.44 kJ/mol.

high temperature liquid water；solid acid；fructose；5-hydroxymethylfurfural；activation energy

化學工程

1006-4184（2016）9-0032-04

2016-02-26

楊利（1988－），男，河南駐馬店人，碩士研究生，主要從事生物質能源方面的研究。E-mail:magicyangli@126.com。