磁性伊利石表面分子印跡材料的制備及其對環(huán)丙沙星識別特性研究

牛云峰 吳俊峰 康海彥 李東 王巷文

摘要 利用溶劑熱法制備磁性伊利石（MILT），以乙烯基功能化的磁性伊利石（MILTMPS）為基質(zhì)材料，通過表面引發(fā)原子轉(zhuǎn)移自由基聚合法在甲醇/水的混合溶液中制備表面分子印跡材料（MMIPs）。通過FTIR、TEM、TGA、XRD和VSM等方法對其物理化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了表征，其比表面積為109.58 m2/g，且具有熱穩(wěn)定性、超順磁性（Ms=3.866 emu/g）。吸附實驗研究表明，Langmuir等溫模型能較好地擬合MMIPs對CIP的吸附平衡數(shù)據(jù)，25℃時MMIPs的單分子層吸附容量為86.58 mg/g。選擇性識別實驗表明，MMIPs對CIP具有較好地選擇性識別性。結(jié)合高效液相色譜分析技術(shù)，將所制備的MMIPs應(yīng)用于環(huán)境樣品中CIP的分離富集和分析測定，方法回收率為93.4%～98.3%，檢出限達(dá)0.01 mg/L。

關(guān)鍵詞 表面引發(fā)原子轉(zhuǎn)移自由基聚合法； 磁性分子印跡材料； 環(huán)丙沙星； 特異性吸附

1引言

環(huán)丙沙星（Ciprofloxacin， CIP ）屬于第三代氟喹諾酮類抗生素，是一種人工合成的新型殺菌性抗菌藥物，具有抗菌譜廣，抗菌活性強(qiáng)、生物利用率高、能迅速分解到各組織等特點(diǎn)，被廣泛用于醫(yī)療和畜牧養(yǎng)殖業(yè)。大多抗生素在使用后以原藥和代謝產(chǎn)物的形成隨糞尿排出體外，通過各種途徑進(jìn)入環(huán)境 [1 ]，成為環(huán)境中潛在新型污染物。目前，已有關(guān)于在環(huán)境和食品樣品中檢測到不同濃度抗生素的報道 [2～6 ]。殘留在環(huán)境和食品樣品中的抗生素雖然僅可能在痕量水平，但由于其本身具有較強(qiáng)的生物反應(yīng)活性、持久性及難生物降解性等特點(diǎn)，對人類和水生、陸生生物產(chǎn)生潛在危害 [7，8 ]。另外，由于環(huán)境和食品樣品基質(zhì)復(fù)雜，待測物含量低， 因此，如何從復(fù)雜體系中有效識別和分離痕量抗生素是一個亟待解決的問題 [9 ]。

表面分子印跡是一種對模板分子的形狀、尺寸具有記憶性結(jié)合位點(diǎn)的技術(shù)。該技術(shù)將模板分子識別位點(diǎn)建立在基質(zhì)材料表面 [10 ]，有效克服了傳統(tǒng)印跡技術(shù)中印跡空穴包埋過深、吸附容量較小和識別效率低等缺點(diǎn)。近年來，表面分子印跡技術(shù)已廣泛用于環(huán)境樣品中痕量抗生素 [11 ]、雌激素 [12 ]等污染物的選擇性分離/富集。

伊利石（Illite，ILT）是一種具有層狀結(jié)構(gòu)硅酸鹽類粘土礦物，由于具有較大的比表面積、微孔結(jié)構(gòu)、廉價的成本、優(yōu)良的耐酸堿和耐高溫性能，伊利石和磁性納米粒子耦合得到的磁性復(fù)合材料將是表面印跡過程理想的載體 [13 ]。

磁性伊利石（MILT）作為基質(zhì)材料制備磁性表面印跡聚合物，具有磁性和選擇性雙重功能，在磁場作用下可迅速實現(xiàn)目標(biāo)物與母液的分離。Zhang等 [14 ]將磁性分子印跡聚合物用于牛奶中β內(nèi)酰胺類抗生素選擇性識別和分離。Pan等 [15 ]以埃洛石為載體制備了磁性表面印跡聚合物，并將其用于2，4，6三氯苯酚的選擇性識別。本研究將制備的伊利石磁性材料表面印跡吸附材料（MMIPs）用于環(huán)境中環(huán)丙沙星的選擇性識別與分離，效果較好。

2實驗部分

2.1儀器、試劑及材料

NEXUS470傅立葉變換紅外裝置（美國Nicolet公司）；JEM200CX透射電子顯微鏡（日本JEOL公司）；Netzsch STA 449C型熱重分析儀（德國Netzsch公司）；BrukerAXSr D8 Advance（Super speed）型X射線衍射儀（德國Bruker公司），Cu Kα（40 kV， 30 mA）射線，Ni濾波器，掃描頻率為0.1°/s，范圍為 2θ=20°～80°；7300樣品振動磁強(qiáng)計（美國LakeShore公司）；NDVA2000e比表面與空隙度分析儀（美國康塔公司）；CIS100粒度粒型測試儀（荷蘭Ankersmid公司）； TBS990型原子吸收分光光度計（北京普析通用公司）；UV2450紫外可見分光光度計（日本Shimadzu公司）；1200 LC高效液相色譜儀（德國Agilent公司）。

FeCl3·6H2O、醋酸鈉、乙二醇、聚乙二醇（分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）；環(huán)丙沙星（CIP）、恩諾沙星（ENR）、四環(huán)素（TC）、磺胺二甲嘧啶（SMZ）、3（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酸（MAA）、乙二醇雙甲基丙烯酸酯（EGDMA）、N，N，N′，N′，N″五甲基二乙烯三胺（PMDETA）、2溴異丁酸乙酯（EBiB）、CuBr（分析純，阿拉丁試劑有限公司）。伊利石由河南省平頂山伊利石礦物有限公司提供。

2.2材料的制備

2.2.1磁性伊利石復(fù)合材料的制備參考文獻(xiàn) [16 ]，采用溶劑熱法制備磁性伊利石（MILT）：稱取0.6 g FeCl3·6H2O和5.0 g醋酸鈉，溶解在150 mL乙二醇中，隨后加入2.0 g活化伊利石，氮?dú)獗Ｗo(hù)下超聲分散3.0 h。將分散液加入1.0 g聚乙二醇（PEG1500）并持續(xù)攪拌2.0 h。將上述溶液倒入100 mL高壓反應(yīng)釜中， 200℃反應(yīng)12 h，產(chǎn)物用NdFeB永久磁鐵收集，無水乙醇多次洗滌，60℃真空干燥，得到磁性伊利石（MILT）。

2.2.2伊利石磁性復(fù)合材料表面印跡聚合物的制備稱取2.0 g MILT和6.0 g 3（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷，溶解在200 mL甲苯中，90℃下300 r/min機(jī)械攪拌24 h，產(chǎn)物用甲苯洗滌后，干燥得到MILTMPS。將1.0 g環(huán)丙沙星（CIP）和4.0 mL甲基丙烯酸（MAA）加入到100 mL甲醇水（4∶1， V/V）混合溶液中，混合體系在氮?dú)獗Ｗo(hù)下超聲60 min；隨后向混合液中加入15 mL乙二醇雙甲基丙烯酸酯（EGDMA）和2.0 g MILTMPS，氮?dú)獗Ｗo(hù)下超聲60 min，混合均勻；隨后依次向上述混合液中加入20 mg CuBr、20 μL N，N，N′，N′，N″五甲基二乙烯三胺（PMDETA）和10 mL 2溴異丁酸乙酯（EBiB）作為引發(fā)體系，上述混合反應(yīng)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下室溫反應(yīng)15 h。所得產(chǎn)物MMIPs用NdFeB永久磁鐵收集，用丙酮、無水乙醇和蒸餾水多次洗滌，最后用甲醇乙酸（9∶1， V/V）混合液索氏提取24 h，直到洗脫液中檢測不到模板分子，60℃真空干燥。非印跡聚合物（MNIPs）的制備只是在合成過程中不加模板分子CIP。

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